一种总磷分析仪试剂在煤化工废水监测中的应用研究.pdf

控制单元消解分析单元自动进样单元图 1IL500P 自动分析仪结构示意图一种总磷分析仪试剂在煤化工废水监测中的应用研究贺磊，王晓茹，陈方园，郭蕾，张雁东，张辽（陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司，陕西榆林 718500）煤化工废水中磷酸盐的主要来源为锅炉水所加入的正磷酸盐（即磷酸三钠）及循环水中所加入的缓蚀阻垢剂（主要成分为多种有机膦酸盐和聚磷酸盐）1，适量的磷酸盐能够与水中钙、镁离子形成松软的水渣并及时排出，是锅炉及管道防垢防腐的有效手段；然而过量加入磷酸盐会使水的电导率增加，造成锅炉及管道的积盐和腐蚀，同时也会造成废水中含磷量过高，导致环境中水体富营养化。因此，实时监测废水中磷酸盐含量对于煤化工装置正常运行及保护水体环境具有重要意义2。传统总磷酸盐消解方法耗时长、温度高、过程繁琐，对于操作人员具有一定危险性。HACH 公司 IL500P自动分析仪将传统方法中的消解预处理方法和分光光度法比色过程合二为一，可以进行大批量样品测定，具有分析速率快、准确性好、检出限低、安全省时3-4等特点。但由于该仪器配套反应及清洗试剂价格昂贵，因此亟需开发一种快速准确且成本低廉的替代试剂。本研究使用实验室自制替代试剂，通过 IL500P 自动分析仪对煤化工废水中磷酸盐含量测定效果进行了初步探究。1IL500P 自动分析仪的结构及其工作原理实验所用仪器为 HACH 公司的 IL500P 自动分析仪，其结构示意图如图 1 所示，仪器由控制单元、自动进样单元、消解分析单元构成。磷酸盐测量原理符合 DIN EN 11891996，在 150、6105Pa 条件下，水样被试剂 A 消解 90 s 后，迅速冷却到 90；经过消解的溶液会自动从消解试管进入反应试管中，然后添加所需的试剂，依次为显色剂 B、还原剂 C 及酸试剂 D。在此阶段，样品被进一步冷却到 45 （此温度下形成磷钼蓝的反应时间会缩摘要IL500P 自动总磷分析仪测定煤化工废水磷酸盐含量时，所用进口试剂价格昂贵，因此开发了一种适用于该仪器的自制试剂。介绍了自制试剂的配制方法和过程，对自制试剂进行了标准曲线线性回归、方法检出限和测定下限确定及准确度分析，对比了自制试剂和原装进口试剂测定煤化工废水中磷酸盐含量的检测结果。应用表明：自制试剂标准曲线的线性相关系数为 0.999 7，方法检出限为 0.02 mg/L，相对标准偏差为 0.68%1.02%；使用自制试剂与原装进口试剂分别测定煤化工废水实际水样相对误差范围为-2.83%1.73%。关键词自制试剂；IL500P 自动分析仪；磷酸盐；煤化工废水；线性回归；相对误差文章编号：1005-9598(2023)-03-0064-03中图分类号：TQ016.5+1文献标识码：B收稿日期：2023-02-28第一作者：贺磊（1990），男，汉族，陕西渭南人，工程师，硕士，2012 年本科毕业于陕西理工大学环境工程专业，2015 年研究生毕业于陕西科技大学环境工程专业，从事能源化工检测研究工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.016引用格式：贺磊，王晓茹，陈方园，等.一种总磷分析仪试剂在煤化工废水监测中的应用研究J.煤化工，2023，51（3）：64-66，92.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023第 51 卷第 3 期短）。反应溶液达到显色时间后，开启光源，在波长880 nm 处测量吸光度，通过内置曲线得出分析数据后，废液排出系统。若分析正磷酸盐，则无需消解，样品从消解池通过但不加热、不加药，直接注入比色皿进行测定。样品测量完毕后，使用清洗试剂对仪器进行清洗。2实验试剂及步骤2.1主要试剂及自制试剂的配制2.1.1主要试剂98%浓硫酸、钼酸铵（AR）、抗坏血酸（AR）、过硫酸钾（AR）、氨基磺酸（AR）、酒石酸锑钾（AR）、酒石酸（AR）、磷酸二氢钾（AR）。2.1.2自制试剂的配制消解液（试剂 A）：量取 9.8 mL 浓硫酸加入到约100 mL 水中，待其冷却至室温后加入 11 g 过硫酸钾，使其溶解，加水稀释至 250 mL 容量瓶中，该溶液存于棕色具塞玻璃瓶中，于 4 下可保存 1 个月。显色剂（试剂 B）：分别称取 2.2 g 钼酸铵、2.2 g氨基磺酸、0.20 g 酒石酸、0.14 g 酒石酸锑钾加入到100 mL 水中，使其溶解后加入 8 mL 浓硫酸，待溶液冷却后加水稀释至 250 mL 容量瓶中，该溶液存于棕色具塞玻璃瓶中，于 4 下可保存 1 个月。还原剂（试剂 C）：称取 3.6 g 抗坏血酸加入到约100 mL 水中，待其溶解后（可向溶液中加入 1 滴浓硫酸，以适当延长溶液保存期限）加水稀释至 250 mL 容量瓶中，该溶液存于棕色具塞玻璃瓶中，于 4 下可保存 15 d 左右。酸溶液（试剂 D）：量取 13.6 mL 浓硫酸加入到约100 mL 水中，待其冷却至室温后，加水稀释至 250 mL容量瓶中，该溶液存于透明具塞玻璃瓶中，于 4 下可保存 3 个月。清洗试剂：量取 1.2 mL 浓硫酸加入到约 100 mL水中，待其冷却至室温后，加水稀释至 250 mL 容量瓶中，该溶液存于透明具塞玻璃瓶中，于 4 下可保存3 个月。磷酸盐标准贮备溶液（500 mg/L)：称取 0.716 5 g预先在 100 105 干燥并已恒重过的磷酸二氢钾，精确至 0.01 g，溶于约 500 mL 水中，定量转移至1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。磷酸盐标准溶液（20 mg/L）：取 20 mL 磷酸盐标准贮备液于 500 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。2.2实验步骤分别取 20 mg/L 的磷酸盐标准液 0、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、17.50 mL 于 100 mL 容量瓶内，用去离子水定容至标线。水样比较清澈时（循环水、炉水），可直接取样分析；水样比较浑浊时（调节池、其他污水排口污水），需要将水样进行过滤离心，而后对水样进行取样分析。按要求连接好仪器和泵管，然后分别将试剂瓶A、B、C、D 与对应连接盖相连并拧紧。将清洗所用蒸馏水准备好，把废液管连接至废液桶内。分别启动IL500P 自动分析仪主机单元、采样单元及控制单元开关，首先使用蒸馏水对仪器内管路清洗 12 次，然后将对应标准溶液信息输入到控制单元，建立标准曲线；在控制单元中输入样品信息，进行样品分析；测定完毕后，使用清洗套装溶液对仪器管路进行清洗、排空。每次程序启动后，仪器会自动进行取样并分析；分析完毕后，标准曲线相关信息及水样浓度值通过红外传输到控制器单元，每个样品分析过程用时 4 min5 min。3结果与讨论3.1标准曲线以进口试剂和自制试剂分别对配制的不同浓度标准溶液进行标准曲线绘制，对各自测定浓度及相应吸光度进行线性回归。使用进口试剂和自制试剂测定不同浓度标准溶液对应的吸光度见表 1。通过表 1 数据可以分别得到 2 种试剂的标准曲线相关系数和回归方程：进口试剂标准曲线回归方程为 y=0.604 2 x+0.014 6，相关系数为 0.999 8；自制试剂标准曲线回归方程为 y=0.600 9 x+0.018 9，相关系数为 0.999 7，表明在标准溶液质量浓度为 03.50 mg/L 时，使用自制试剂绘制的标准曲线呈较好的线性关系，符合质量控制要求。3.2方法检出限与测定下限依据 HJ 1682020 环境监测分析方法标准制订贺磊等：一种总磷分析仪试剂在煤化工废水监测中的应用研究表 1进口试剂和自制试剂测定不同浓度标准溶液对应的吸光度标准溶液质量浓度/(mg L-1)00.200.501.002.003.50进口试剂吸光度00.1320.3170.6371.2342.118自制试剂吸光度00.1360.3320.6291.2312.11265-2023 年煤 化 工节能珍惜资源，减排爱护环境技术导则 附录 A 分光光度法，在与标准曲线相同的工作条件下，以扣除空白值后与 0.01 吸光度相对应的浓度值作为方法检出限，根据曲线斜率计算，采用自制试剂通过 IL500P 型总磷自动分析仪方法得到的检出限为 0.02 mg/L，以 4 倍检出限作为方法的测定下限，得到测定下限为 0.08 mg/L。3.3准确度和精密度使用自制试剂对质量浓度分别为 0.350 mg/L、0.750 mg/L、1.500 mg/L 的磷酸盐标准样品进行 4 次平行处理和测定，计算相对标准偏差和相对误差，得到数据见表 2。由表 2 可知：3 个不同浓度标准样品的平均测定值分别为 0.362 mg/L、0.758 mg/L、1.539 mg/L，相对误差分别为 3.43%、1.06%、2.60%，相对标准偏差分别为 1.02%、0.68%、0.98%，说明使用自制试剂通过 IL500P 自动分析仪测定磷酸盐含量具有较好的准确度和较高的精密度。3.4自制试剂与进口试剂的对照实验为了检验自制试剂测定实际水样中磷酸盐含量的准确度，从陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司不同装置取 8 个水样，分别用自制试剂与进口试剂进行磷酸盐含量测定，其测定结果和相对误差见表3。由表 3 可知：自制试剂与进口试剂测定实际水样的实验结果相对误差范围为-2.83%1.73%，说明使用自制试剂通过 IL500P 自动分析仪测定煤化工废水中磷酸盐含量具有较高的准确度。4结语使用自制替代试剂通过 IL500P 自动分析仪测定煤化工废水中的磷酸盐线性关系好，灵敏度高，检出限低，具有较好的准确度和精密度。相比原装进口试剂，使用自制替代试剂分别测定标准样品和煤化工废水样品，测定结果相对误差和相对标准偏差符合国家标准方法和环境监测水质分析的要求，可替代原装试剂应用于实际水样的测定。参考文献：1 李迎芳，朱靓.总磷自动测试仪在水质监测中的应用研究C/中国环境科学学会学术年会论文集.北京：中国环境科学出版社，2014：2458-2461.2 沈洁，张乐，张静.关于磷酸盐标准曲线替代总磷工作曲线的研究J.化学工程与装备，2012（1）：133-135.3 陈国梅.HACH 仪器测定水中的总磷J.工业水处理，2010，30（3）：62-63.4 冯硕.IL500P 自动分析仪测定水和废水中总磷J.环境污染与防治，2015，37（9）：110.（下转第 92 页）表 2精密度和准确度实验结果标准样品磷酸盐质量浓度/(mg L-1)0.3500.7501.500自制试剂测得标准样品磷酸盐质量浓度/(mg L-1)第 1 次测定0.3660.7631.532第 2 次测定0.3590.7551.560第 3 次测定0.3630.7611.538第 4 次测定0.3580.7521.525平均值0.3620.7581.539相对误差/%3.431.062.60相对标准偏差/%1.020.680.98表 3自制试剂与进口试剂测定实际水样的对照实验结果样品来源循环水空分装置回水循环水辅机装置回水第三循环水厂回水污水厂厌氧池混合污水污水厂均质调节池 A 水污水厂均质调节池 B 水气化装置灰水转化装置汽包排污水废水中磷酸盐质量浓度测定结果/(mg L-1)进口试剂2.973.292.872.852.782.311.064.25相对误差/%-1.01-1.22-1.051.40-0.361.73-2.831.41自制试剂2.943.252.842.892.772.351.034.3166-2023 年煤 化 工Application of a total phosphorus analyzer reagent in monitoring coal chemical wastewaterHe Lei,Wang Xiaoru,Chen Fangyuan,Guo Lei,Zhang Yandong,Zhang Liao(Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy Chemical Co.,Ltd.,Yulin Shaanxi 718500,China)AbstractThe imported reagents of IL500P automatic total phosphorus analyzer for determining the phosphate contentin coal chemical wastewater were expensive;therefore,a self-made reagent suitable for this instrument had been developed.The preparation method and process of self-made reagents were introduced.Linear regression,determination of methoddetection limit and lower limit,and accuracy analysis were performed on the standard curve of self-made reagents.Thedetection results of phosphate content in coal chemical wastewater were compared between self-made reagents and importedreagents.The application showed that the linear correlation coefficient of the self-made reagent standard curve was 0.999 7,the detection limit of the method was 0.02 mg/L,and the relative standard deviation was 0.68%-1.02%.The actual watersamples of coal chemical wastewater were measured using self-made reagents and original imported reagents respectively,andthe relative error range of the experimental results was-2.83%-1.73%.Key wordsself-made reagent;IL500P automatic analyzer;phosphate;coal chemical wastewater;linear regression;relative error（上接第 66 页）根离子和锌离子，将循环水排污水排入污水处理系统后，会对污水系统造成一定的冲击，还需进一步研究如何降低排污水中的磷酸根离子和锌离子对现有污水系统的影响。硫酸及氨基磺酸都可起到调节 pH 的作用，实际使用时可根据现场条件、安全管理、药剂成本等因素综合取舍。参考文献：1 吴同锋，蔡晓君，刘湘晨，等.常用换热器清洗技术及选用J.化工机械，2016，43（3）：268-271，356.2 尹宗杰，杨麟，谢海垣，等.清洗液中铁含量的测定J.工业水处理，2012，32（6）：80-82.Pilot test on chemical cleaning of exchanger in a chemical enterpriseCao Hongwei1,Xu Yanping2,Qiao Lei3,Chen Pei2,Lu Zhen4(1.CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China;2.CNPC Guangdong Petrochemical Company,Jieyang Guangdong 515200,China;3.CNPC Urumqi Petrochemical Company,Urumqi Xinjiang 830019,China;4.PetroChina Karamay Petrochemical Co.,Ltd.,Karamay Xinjiang 834000,China)AbstractA chemical enterprise had a set of circulating water treatment system,and during the operation of the systemwithout heat load,it was found that the circulation capacity of the system decreased significantly.Through the inspection,itwas found that there were serious corrosion and scaling problems in the heat exchanger.In order to restore the circulation rateto the design value as soon as possible,it had been decided to carry out an overall chemical cleaning of the circulating watersystem.Three heat exchangers with similar corrosion degree were selected for the chemical cleaning pilot test,and theselection and dosage of cleaning agent was optimized.The results showed that when citric acid was selected as the maincleaning agent and sulfamic acid as the pH regulator,when the citric acid mass fraction in the cleaning solution was 2%,thecleaning effect of the heat exchanger was obvious,the flow rate and flow inside the fluid returned to the design value,and thecorrosion rate of coupon met the GB/T 50050要2017 requirement(约0.075 mm/a).Key wordsheat exchanger;circulation rate;corrosion fouling;chemical cleaning;iron content;corrosion rate92-