油溶性聚醚作为辅助基础油和功能性助剂的应用研究.pdf

ADDITIVE添加剂Aug.2023Vo1.38,No.4LUBRICATINGOIL2023年8 月第38 卷第4期润滑油D0I:10.19532/21-1265/tq.2023.04.006文章编号：10 0 2-3119（2 0 2 3）0 4-0 0 35-10油溶性聚醚作为辅助基础油和功能性助剂的应用研究韩耀坤（陶氏公司，上海2 0 12 0 3）摘要：传统聚醚（PAG)由于具有许多优于烃类油的独特性能，数十年来已广泛用于润滑油行业。但其与烃类油的不兼容性，成为制约其应用拓展的主要瓶颈。近年来陶氏公司开发了一类新型的油溶性聚醚（UCONTMOSP），这类独特的聚合物与APII至V类的大部分基础油均有良好的溶解性，因此可以作为辅助基础油或者功能性助剂使用，从而为配方设计师提供了一种额外的选择来提升配方性能，例如沉积物控制、空气释放性、水解安定性，以及与极压、抗磨和防锈剂协同增效等。文章对油溶性聚醚作为辅助基础油和功能性助剂的应用研究进行了回顾和介绍，并对其机理进行了初步的探讨和分析，也对部分使用案例及实际效果进行了分享。关键词：油溶性聚醚（OSP）；沉积物控制；水解安定性；空气释放性；极压抗磨中图分类号：TE624.82文献标识码：AApplied Research on Oil Soluble Polyalkylene Glycol as Auxiliary BaseOil and Functional AdditiveHAN Yao-kun(Dow Inc.,Shanghai 201203,China)Abstract:Conventional Polyalkylene Glycol(PAG)has been widely used in the lubricant industry for decades due to its u-nique properties superior to hydrocarbon oils.However,its incompatibility with hydrocarbon oils has become the main bot-tleneck restricting its extended application.Recently,Dow has developed a new type of oil soluble polyalkylene glycol(UCONTM oSP),a unique polymer with good solubility with most API Group I-V base oils.Therefore,it can be used as anauxiliary base oil or functional additive,thus providing an additional choice for formulators to improve the formula properties,such as sediment control,air release,hydrolytic stability,and creating the synergy with extreme pressure,anti-wear,andrust inhibition additives.In the paper,the application of oil soluble polyalkylene glycol as auxiliary base oil and functional addi-tive is reviewed and introduced,and its mechanism is preliminarily discussed and analyzed.In addition,application casesand actual effects arealso shared.Key words:oil soluble polyalkylene glycol(OsP);sediment control;hydrolytic stability;air release property;anti-wear andextremepressure(AW/EP)0引言源自环氧乙烷和环氧丙烷的传统聚醚（PAG）包括水溶性和水不溶聚醚，数十年来已广泛用于润滑油行业。由于具有许多优于烃类油的独特性能，例如更高的黏度指数，优异的低温性能和成膜性能，以及在油品老化后仍旧保持出色的清净性的能力，而被广泛用做合成工业齿轮油、压缩机油、液压油和金属加工业的基础油1-6)。但是，其与烃类油的不兼容性，成为制约其应用拓展的主要瓶颈，并极大地限制了其应用场景。近年来陶氏公司开发了一类新型的基于环氧丁烷的油溶性聚醚（UCONTMOSP）。水溶性聚醚、水不溶聚醚和油溶性聚醚在化学结构上的区别如图1所示。表1和表2 总结了最常见的UCONTMOSP牌号及其典型理化性能数据和应用。这类独特的聚合物在APII至V类的大部分基础油中均有良好的溶解性并继承了传统聚醚的优点，因此可以作为辅助基础油或者功能性助剂使用，从而改善油品配方的性能短板，包括改善沉积物控制、空气释放性、酯类油的水解安添加剂ADDITIVE362023年第38 卷滑润油定性和PAO配方的弹性体相容性等，以及与功能性添加剂协同以降低摩擦系数，提高极压抗磨和腐蚀抑制等重要性能 7-13。在过去十年中对OSP的研究逐步发现了这些重要的性能特点，本文将以此为基础，进一步详细介绍OSP作为辅助基础油和功能性助剂的应用研究。OH,C-CH,H,C-CHCH,H,CCHCH,CH,H,CCH-R环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷环氧烷ROHROHROHROH水溶性聚醚水不溶聚醚油溶性聚醚油溶性聚醚图1水溶性聚醚、水不溶聚醚和油溶性聚醚的化学结构表1UCONTMOSP常见规格的典型理化性能数据运动黏度/mm.s-1性能参数黏度指数CCS黏度（-2 0)/mPas倾点/闪点苯胺点/40100测试方法ASTM D445ASTM D445ASTM D2270ASTM D5293ASTM D97ASTM D92ASTM D611OSP-18184.0123n/d-41204n/dOSP32326.51461750-57216-30OSP-46468.51642900-57210-30OSP-68068077196n/d-30243 30 min改善到8 min。表7OSP对烃类油空气释放性能的影响测试项目测试方法ISO=320矿物油OSP-320IS0-320矿物油+2 0%0 SP320空气释放性/minASTMD342730282OSP作为功能性助剂的应用苯胺点是油品与等体积的苯胺互溶为单一液相所需的最低温度。更低的苯胺点通常意味着油品与极性添加剂更好的相溶性。图9采用ASTMD611测定UCONTMOSP-46的苯胺点，并与其他类型基础油苯胺点的典型数据做了对比 9。值得指出的是，油溶性聚醚超低的苯胺点，使其尤其适用于改善极性添加剂在烃类油配方中的溶解性和适应性，为配方开发提供更大的空间和更多样的选择性，这也是OSP与许多功能性添加剂表现出协同效应的一个重要的原因。140r12010080604020OSP-460一类二类三类PAO环烷环烧酯类-20油油油烃茶油-40L图9OSP与其他类型基础油的苯胺点对比2.1降低摩擦系数PAG的极性特性使得其作为润滑油易于在金属表面铺展成膜，因此表现出低摩擦系数和优异的润滑性能。OSP继承了传统PAG的润滑ADDITIVE添加剂41韩耀坤.油溶性聚醚作为辅助基础油和功能性助剂的应用研究第4期性能优势，并且可以作为功能性助剂，在烃类油配方中起到降低摩擦系数和提高润滑性能的效果。图10 采用微牵引力试验机（MTM）的球盘测试方法,对ISOVG-18等级的OSP和烃类油基础油（UCONTMOSP-18，A P III类基础油2 50 N和APIIV类基础油PAO-4）的边界和混合润滑区间的摩擦系数进行了初步的对比考察 12 。测试在10 0 下进行，负载为10 N和2 5N，S RR（滑滚比）为50%和10 0%，转速为10 0 2 0 0 0 mm/s。所有样品均含有相同剂量的抗氧化剂，以尽量减少试验期间基础油氧化对摩擦性能的影响。比较不同负载和SRR下的试验结果，可以发现OSP倾向于在更高负载和SRR下，在边界和混合润滑区间表现出更低的摩擦系数。极压抗磨添加剂和基础油的油膜强度/厚度被认为是在边界和混合润滑区间摩擦系数的主要影响因素。由于3个样品在10 0 下拥有相同的黏度等级，且均未添加极压抗磨剂，这就意味着与黏度等级相同的API/IV类基础油相比,OSP具有更高的油膜强度/更厚的油膜厚度。10N负载，50%SRR0.07Group Il0.06+OSP+Group IV0.050.040.030.020.0100500100015002000速度/mms-125N负载，50%SRR0.08r0.07Group II+OSP0.06+Group IV0.050.040.030.020.0100500100015002000速度/mm s-110N负载，10 0%SRR0.08r0.07Group II-OSP0.06+Group IV0.050.040.030.020.0100500100015002000速度/mm s-125N负载，10 0%SRR0.080.07Croup II+OSP0.06Group IV0.050.040.030.020.0100500100015002000速度/mms-1MTM球盘测试，10&2 5N负载，50&10 0%SRR，10 0 10 0 2000mm/s转速图10OSP和APII/IV类基础油在边界和混合润滑区间的摩擦学性能比较图11采用微牵引力试验机（MTM）的球盘测试方法，对OSP在烃类油配方中降低摩擦系数的效果，在与添加剂配伍的情况下，进行了初步的对比考察 12 。测试采用基于烃类油的市售5W-20A发动机油作为对比样，在该市售5W2 0 A发动机油中按质量百分比外加10%的UCONTMOSP-18。为减少油品受高温氧化对测试结果的干扰，OSP在加人对比样前含有2%的胺类抗氧剂。测试在8 0/10 0 下，以50 N的负载和150%的SRR（滑滚比）进行。由图11可见，0 SP的加入显著降低了烃类发动机油在边界和混合润滑区间的摩擦系数，并最终有益于提升配方的燃油经济性。通常极性添加剂（极压、抗磨、减摩等）在边界和混合润滑区间起关键作用，因此我们提出一个可能的机理是：OSP与极性添加剂相互作用，并在这些极性添加剂在金属表面的成膜过程中起到了积极的影响。ADDITIVE添加剂2023年第38 卷42滑油润MTM球盘测试，50 N负荷，150%SRR，8 0 0.100.09一市售5W-20发动机油A0.08一市售5W-20A+10%0SP-180.070.060.050.040.030.0210100100010000速度/mms-1MTM球盘测试，50 N负荷，150%SRR，10 0 0.110.10一市售5W-20发动机油A0.09市售5W-20A+10%0SP-180.080.070.060.050.040.030.0210100100010000速度/mm s-1图11OSP对市售发动机油在边界和混合润滑区间摩擦学性能的影响图12 采用微牵引力试验机（MTM）的球盘测试方法，对不同黏度等级OSP在烃类油配方中降低摩擦系数的效果，在与添加剂配伍的情况下，进行了初步的对比考察。测试采用基于烃类油的市售5W-20B发动机油作为对比样，在该市售5W-20B发动机油中按质量百分比外加15%的拥有相同黏度等级的OSP1（U CO NT MO S P 32）和OSP2(基于 UCONTM OSP-18 与 UCONTM OSP-680）。为减少油品受高温氧化对测试结果的干扰，OSP在加入对比样前含有3%的胺类抗氧剂。测试在8 0/10 0 下，以50 N的负载和150%的SRR（滑滚比）进行。由图12 可见，在该实验条件和配方中，不同规格的OSP的加人均显著降低了烃类发动机油在边界和混合润滑区间的摩擦系数。MTM球盘测试，50 N负荷，150%SRR，8 0 0.100.090.080.070.060.050.04市售5W-20发动机油B0.03市售5W-20B+OSP10.02市售5W-20B+0SP20.010101001000速度/mm s-1MTM球盘测试，50 N负荷，150%SRR，10 0 0.120.100.080.060.04市售5W-20发动机油B市售5W-20B+OSP10.02市售5W-20B+0SP20101001000速度/mms-1图12不同黏度等级OSP对市售发动机油在边界和混合润滑区间摩擦学性能的影响2.2极压抗磨剂增效随着技术装备的进步和发展，人们对润滑油的性能也不断提出更高的要求。极压和抗磨是润滑油诸多性能中非常基础的两项性能要求，特别是对齿轮油而言，更是直接与设备的可靠性和耐久性直接相关。现代润滑油的极压抗磨性能通常由配方中的极压抗磨添加剂提供。采用四球试验（ASTMD2266和ASTMD2783），对OSP在烃类油中对极压抗磨添加剂的影响，与合成酯进行了初步的对比与考察。测试采用ISO黏度等级为32 0 的工业齿轮油（基于APII类基础油150BS和50 0 SN）作为对比样，并将8.1%的OSP（基于UCONTMOSP-46与UCONTMOSP-320)和合成酯(TMP酯)分别添加到矿物油配方中,以考察OSP和酯类油对极压磨剂的影响。样品磨斑、烧结负荷（P,）和最大无卡咬负荷（PB）的对比总结于表8 中。数据表明，在烃类油配方中添加OSP,可以减小磨斑并显著提升配方的极压性能，在该实验条件下,OSP表现出比酯类油与极压抗磨剂更优异的协同效应。在实际应用中，油品中添加剂的剂量会不可避免地随着消耗逐渐降低，而添加剂被部分消耗后的油品性能则会影响设备的可靠性和耐久性。图13采用四球试验进一步考察了不同剂量的OSP对极压抗磨剂在烃类油中性能表现的影响。当添加剂包剂量减少为标准对比样（ISO黏度等级为32 0 的工业齿轮油）的0.7 5倍时，烧结负荷（P,）和最大无卡咬负荷（P）均会显著降低，而含有13%和6%的OSP配方均表现出显著高于标准对比样的Pp和PB。当添加剂包剂量减少为标准对比样的0.55倍时，含有13%OSP的配方仍表现出显著高于标准对比样的P，和接近的PB。数据表明含有OSP的配方拥有更好的可靠性和耐久性。ADDITIVE添加剂43韩耀坤.油溶性聚醚作为辅助基础油和功能性助剂的应用研究第4期对于OSP可以与极压抗磨添加剂起协同作用的原理，在此我们提出一个可能的机理是OSP作为添加剂载体将添加剂携带到金属表面，协助成膜。润滑油的极压抗磨性能通常源自配方中的极压抗磨剂，因此OSP对配方极压抗磨性能的增强应该是通过影响极压抗磨剂在金属表面的成膜行为来实现的。极压抗磨剂通常为极性添加剂，在非极性烃类油中的溶解性往往不佳，这常常限制了其在烃类油配方中的性能表现，例如常见的硫代磷酸酯就是一类重要的极压抗磨剂。OSP聚合物骨架中富含氧原子，这些氧原子外层的孤对电子可以与金属表面形成弱化学吸附的0-Fe键，使其易于吸附到金属表面。同时这些氧原子也可以通过弱P-O（磷氧）键与硫代磷酸酯键合使OSP成为添加剂载体。当这些极性的添加剂被OSP在非极性的烃类油中增溶，并通过化学键携带和富集到金属表面以协助其成膜后，就会在宏观上表现出更好的极压抗磨性能。值得指出的是，基于上述机理，OSP也同样可能在金属表面与极压抗磨剂存在某种程度上的竞争吸附，因此“正确”的添加剂组合和剂量可以“最大限度地发挥OSP在配方中的益处。表：OSP和TMP酯对极压抗磨剂在烃类油中性能表现的影响测试项目测试方法矿物油+添加剂包矿物油+添加剂包+TMP酯矿物油+添加剂包+OSP磨斑/mmASTMD22660.400.350.30烧结负荷（PD）/NASTMD2783308930894410最大无卡咬负荷（PB）/NASTMD27831020123614325500最大无卡714004500咬负荷12003500烧结负荷1000800250060015004002005000矿物油矿物油矿物油矿物油+0.75x+0.75x+0.75x+0.55x添加剂包添加剂包添加剂包添加剂包+13%0SP+6%0SP+13%0SP图13不同剂量OSP对极压抗磨剂在烃类油中性能表现的影响2.3防锈剂增效传统PAG配方面临的主要挑战之一是通过海水腐蚀测试（ASTMD665B）。虽然与实际工况的相关性欠佳，但ASTMD665仍旧是最常用的工业润滑油抗腐蚀性能测试方法之一，其包括ASTMD665A（去离子水法）和ASTMD665B（合成海水法），后者的测试条件更为苛刻。用传统PAG调制的工业齿轮油、压缩机油和液压油常常难以通过海水腐蚀测试，这使其在一些特定应用中可能受到限制（例如海上风电齿轮油）。研究表明，在传统PAG配方中添加少量OSP（例如5%）可以提高其抗腐蚀性能，从而达到ASTMD665B的“通过”评级。图14采用ASTMD665对OSP在PAG配方中对防锈剂性能的影响进行了初步考察。测试采用基于传统PAG的ISO黏度等级为32 0 cst的工业齿轮油（配方含0.2 5%的磷酸胺防锈剂）作为对比样，并将5%的UCONTMOSP-46添加到PAG配方中。数据表明在PAG配方中添加OSP，可以显著提升配方的抗腐蚀性能，并帮助其通过海水腐蚀测试。对于OSP可以与防锈剂起协同作用的原理，在此我们提出一个可能的机理是：相比传统PAG,OSP更为憎水，在金属表面成膜后可以减少水分子与金属表面的接触，抑制水分子参与锈蚀，并从而减轻对金属表面的侵蚀。ISO-320PAG齿轮油ISO-320PAG齿轮油+5%0SP-46ASTMASTMASTMASTMD665AD665BD665AD665B去离子水合成海水去离子水合成海水图14OSP对防锈剂在PAG中性能表现的影响3丝结论油溶性聚醚（UCONTMOSP），继承了传统PAG的诸多优点，同时也与APII至V类的大部分基础油均有良好的溶解性，因此可以作为辅助基础油或者功能性助剂使用，从而为配方设计师提供了一种额外的选择来提升配方性能。例如OSP可以作为辅助基础油以改善配方的沉积物控ADDITIVE添加剂收稿日期：2 0 2 3-0 4-2 8。442023年第38 卷滑润油制和空气释放性、提高酯类油配方的水解安定性和PAO配方的弹性体相容性，或者作为功能性助剂降低摩擦系数，以及与极压抗磨和防锈剂协同增效等。参考文献：1 MATLOCK P L,CLINTON N A.Polyalkylene Glycols.SHUBKIN R L.Synthetic Lubricants and High PerformanceFunctional Fluids M.New York:Marcel Dekker,1993:101-123.2 LAWFORD S.Polyalkylene Glycols.RUDNICK L R.Syn-thetics,Mineral Oils and Bio-Based Lubricants M.BocaRaton:CRC Press,2006:119-138.3 GREAVES M R.Polyalkylene Glycols.RUDNICK L R.Syn-thetics,Mineral Oils and Bio-Based Lubricants M.BocaRaton:CRC Press,2013:123-148.4 TOTTEN G E,WEBSTER G,BISHOP R,et al.AnhydrousPolyalkylene Glycol Hydraulic Fluids C.SAE TechnicalPaper,2000-01-2557.5 BROWN W R.The Role of Polyalkylene Glycols in Synthet-ic Metalworking Fluid J.Lubrication Engineering,1998,44:168-171.6 CREAVES M R,KHEMCHANDANI G V.Novel Polyalky-lene Glycol Based Hydraulic FluidsJ.Iron&Steel Tech-nology,2010,7:66-71.7 GREAVES M R,VAN VOORST R,MEERTENS M,et al.Polyalkylene Glycols Useful as Lubricant Additives forGroup I-IV Hydrocarbon Oils:W02011011656A2 P.8 CREAVES M R,VAN VOORSTR,MEERTENS M,et al.Performance Properties of Oil-Soluble Synthetic Polyalky-lene GlycolsJ.Lubrication Science,2012,24(6):251-262.9 GREAVES M R.Oil Soluble Polyalkylene Glycols-A NewType of API Group V Base Oil J.Mineraloeltechnik,2013,59:1-23.10 GREAVES M R.Oil Soluble Polyalkylene Glycols J.Lube-Tech,2013,118(90):20-25.11 GREAVES M R,KSENIJA,TOPOLOVEC MIKLOZIC.FilmForming Behaviour of Oil Soluble Polyalkylene Glycols J.Industrial Lubrication and Tribology,2015,67(2):133-138.12 HAN Y 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