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贵金属二次资源

1.1 贵金属二次资源（定义）:
在生产或加工过程中产生的贵金属废料，或已丧失使用性能而需要重新处理的各种含有贵金属的器件和材料，以及含有回收价值的各种对象。
贵金属二次资源再生回收:
“再生”就是对贵金属废品、废料进行处理加工，恢复其原有性能，使之成为新产品的过程。
如何提高执模过程贵金属的回收的效率？功夫台用铁皮抽屉以回收贵金属粉尘。操作台的上方安置一个透明的有机玻璃罩。在完全封闭的操作环境下完成首饰的执模。 湿法执模
1.1.3 贵金属回收的意义:
1）贵金属资源匮乏，矿产资源属于不可再生资源。特别是金、银工业储量较少。2）二次资源中贵金属含量大大高于原矿含量，且回收成本低。3）人类生产了大量的贵金属，大部分已进入工业和人们的生活领域，回收市场大。
1.3.3 首饰企业贵金属回收面临的问题1、必须优化废料的回收体系2、提高贵金属回收提纯的技术， 提高回收率，降低成本3、解决回收过程中的污染问题
贵金属二次资源主要特点：1.品种多 2.来源广 3.价值高
全世界使用过的贵金属有85％以上是被回收和再生利用过的
贵金属回收过程中存在的问题
1. 回收单位分散 ，形不成规模 ，而且回收设备简陋 ，技术落后 ，回收率不高，浪费了资源和能源。
2.政府也没有专门的管理部门，至今尚无法统计出国内黄金 、 银以及铂族金属的回收总量和回收率。
3.目前我国贵金属回收队伍也十分庞杂而无序 ，逐渐出现一些正规的贵金属回收企业，但民营和个体的贵金属回收小作坊也不少， 带来的环境污染等问题十分严重。
首饰贵金属废料
1.废料来源：
首饰制作过程中贵金属的损耗，产生在首饰生产的全过程中。如熔模铸造、执模、镶石、抛光、电镀等工序中都会出现贵金属的损耗。
2.废料形态：其主要形态有金属固体、粉末和溶液。
首饰加工过程中产生的废屑、边角废料、研磨粉和粉尘，在电镀过程中产生的废电镀液等。这类废料中，主要含有金、银、铂、 钯、铑等贵金属。
3.首饰废料特点：这类废料中贵金属的含量较高，杂质元素较少，是回收贵金属的上等原料，组成成分相对单一，处理也较为简便，回收成本较低。
贵金属回收对首饰企业的重要性？首饰加工企业在制作过程中必然产生贵金属损耗；损耗过大；回收率低；企业的利润就不能得到保证，因此，首饰企业的效益离不开对贵金属损耗的控制和对其充分回收！
首饰加工工艺--熔模铸造工艺，机械加工工艺，电铸工艺，表面处理工艺
首饰企业的贵金属废料分布状况
熔模铸造工艺—贵金属损耗
配料预制、熔炼、浇注、除型壳、浸酸等属于熔模铸造的几个主要工序。
1.熔炼的损耗：金属液会吸附或渗入到坩埚壁；熔炼合金产生熔渣，金属颗粒陷入粘稠的渣料中；温度过高使低熔点元素大量挥发或金属液氧化严重；熔炼粉状材料时，粉末四处散落而引起损耗；
2. 浇注的损耗：浇注金属液时产生喷溅； 金属液的吸气挥发
4. 浸酸的损耗：金树浸酸时，酸的腐蚀性过强或浸酸时间过长引起损耗。
机械加工过程中的损耗
机械加工制作首饰涉及的主要工序是型材加工和机械成型，基本加工过程包括轧片、拉线、拉管、深冲、冲裁、冲压、制链等。
饰品经冲裁之后，会产生较多的边角废料
执模过程—贵金属损耗
1. 执模车间废料: 地板表面，墙壁上有突出物或管线会沉积金粉；开窗会使金粉外逸，特别是屋顶的排风扇会加剧金粉外逸；
2. 焊接产生的废料:焊粉及单个焊料进行手工焊接时，微小的焊料颗粒会引起损耗，
3. 锯、锉省砂纸产生的废料:锯切、过锉、省砂纸等操作时会使金粉掉落到台上或地板上
4. 执模工具粘附的废料: 锉刀、用过的砂纸，工件，工人的衣服、皮肤、头发等均会粘有金粉，还有部分呼吸到体内。
2.1.4 镶嵌过程中的损耗
镶嵌工艺：需要借助吊机、机针、钳子、平铲、锉、砂纸等工具调整金属底托的坑位，使其适合宝石的形状与尺寸，利用金属边或钉爪等固定宝石，并对其进行修整，使其顺滑,在此过程中也会导致与执模过程相似的损耗。
v 镶口开位，车位会产生较多废屑。
v 爪镶过程中，剪爪和锉爪会产生边角废料。
v 铲边，执边过程中会产生较多废料。
抛光过程中的损耗
1布轮抛光机: 粉尘分布---空气中、磨打台、地面、窗、布轮、毛扫、手套、衣服、工件
表面、回收系统
每个车间共有的废料：清扫物、洗手液、废弃工具
2.2 首饰企业贵金属废料的回收系统
总结得首饰企业的废料主要有三种：固体、粉尘（气体）、液体
根据首饰工厂中各种废料形式的特点，应从5 个方面设置系统：1. 抽尘收集系统2.废液沉淀系统 3. 空气调节系统 4. 化粪池 5. 废料清扫
2.2.1　抽尘收集系统
贵金属粉尘废料，其容易飘浮，尤其在电机高速旋转的过程中更易飞扬，故在首饰车间需要设置有效的抽尘系统来捕获、收集这些废料。
执模或镶嵌抽尘：
v 在完全封闭的操作环境下完成首饰的执模。
v 湿法执模 ：操作室内安装了小水管，湿法执模避免贵金属粉尘的飞扬。工作者可直接在室内洗手，避免将贵金属粉尘带出室外，此外，在该执模台的底部配备有抽风机和过滤水箱，可使贵金属粉尘在水箱内沉积，有利于回收与净化环境。
2、打磨抛光抽尘 : 其抽尘方式主要有2 种:一种是分散抽尘，一种是中央抽尘
分散抽尘 ：每张磨打台或工位的底部都设有抽尘电机
中央抽尘：每排的磨打台或工位的底部均设有抽风口并以分管道连接至抽尘主管道，再连接至中央抽尘电机
3 焚烧、熔炼抽尘：在废料回收与提纯的过程中，通常要先焚烧各种垃圾、灰尘、废旧工具等，使其变为粉尘。期间会产生大量的、严重污染环境的烟尘和有毒气体，也可能导致部分贵金属材料的挥发与损耗，故在焚烧、熔炼的环境中需要设置抽尘装置和雨淋式综合塔
抛光粉尘能否直接用酸来溶解回收贵金属？抛光粉尘含有相当多的有机物，故不宜直接用酸对其提纯，应先用高温分解这些有机物与贵金属粉尘分离
2.2.2 废液沉淀系统
v 首饰加工过程中的各种废液，其成分非常复杂，如炸石膏、冲水时产生的废液，执模、镶石、磨打、抛光过程中的洗手废液，电镀、电解抛光、炸色、酸浸蚀等过程中的废液，清洗工作服和鞋帽时的废液。
废液沉淀系统的作用：
①处理有害废液 ：对环境会造成危害的各种成分如含氰化物、含酸、碱、含重金属等废液。
②回收贵金属：悬浮有颗粒状含Au 粉尘或贵金属残片。
4 、化粪池;部分贵金属粉尘或含贵金属粉的微尘多多少少会附着于工作者的身上或被其吸入体内，以至于被清洗掉或排出体外。因此，在设计首饰工厂的布局时需要考虑建立独立的化粪池，汇集所有的污水并使其中的颗粒杂质沉淀，每年集中清理、回收贵金属废料。
2.2.5 废料清扫系统
由于贵金属碎屑(粉) 会沉积到机器设备、工作台面、地板、抽风管道、墙壁、天花板、工作者身上等，故需要利用各种工具与手段对其进行清扫和回收
(1) 保持工作台面光滑致密，无缝隙，每次作业完毕，应清扫机器设备和工作台面上的贵金属碎屑(粉) 。(2) 车间的地板应平坦，容易清洁，如果粗糙不平、坑坑洼洼，则较易积累粉尘。(3) 尽量避免在墙壁上安装突出物或管线，以免沉积粉尘而导致回收困难。(4) 首饰工厂应尽量统一工作服和鞋帽，并定期清洗。在车间门口设置自动扫尘器，清除衣服和鞋帽上的粉尘(5) 集中存放废旧的辅助工具如砂纸、毛扫、布轮、坩埚等，对其中的粉尘进行回收与处理。
v 加强首饰生产过程中各种含贵金属废料的回收处理，有效地提高其回收率，这是首饰工厂降低Au 耗水平的关键途径之一。
v 应有一套科学、合理、有效的废料收集和回收系统应
第三章 贵金属的化合物
3.1.1 金的化学性质：1. 稳定，唯一在高温下不与氧反应的金属。2. 金与单一的酸HCl、HNO3、H2SO4等不反应。3. 金溶于王水，氰化物，饱和氯气中的盐酸。
钯的化学性质：1.钯是铂系中最活泼的金属。与硝酸、硫酸均会发生反应。2.钯溶于王水 3.钯具有强烈的吸附氢气性能。
铑的化学性质：1.铑的化学性质稳定，但粉状的铑溶于王水。2. 铑与熔融的NaHSO4反应 3. 铑的氧化态为+1、+3，其中+3最为常见。
3.2 金的化合物：单质金（ 0）---金的化合物（ +1、+3 ）；单质金非常稳定.；金的化合物都稳定性较差，容易被还原成单质状态，甚至加热或灼热即可成金。
2 氯金酸H[AuCl4]
v 王水溶金后得到的产物，应用于金的提炼与回收。H[AuCl4]是金最重要的卤配合物
3.3 银的化合物
v 银的化合物在银的深加工过程有十分重要的作用。其中绝大部分是+1价银的化合物，+2和+3价的银化合物，但很少用到。
v 常见的Ag （Ⅰ）化合物有：AgNO3、 AgClO3、 AgClO4 水溶性
Ag2SO4、 AgAc(醋酸银） 微溶性
AgCl、 AgBr、 AgI、 Ag2CO3 不溶性
AgNO3：是最重要的一种银盐，其他银盐均以其为原料进行制备。
卤化银：
v AgNO3与F-、Cl-、Br-、I-等生产AgF、AgCl、AgBr、AgI等，其中AgF易溶于水，其余为难溶于水的沉淀。AgCl 白色 AgBr 淡黄色 AgI 黄色
v AgCl为白色沉淀，并且在酸和王水中也不溶解，因而可与其他金属分离。AgCl在水中的溶解度随温度升高而增大。
3.4 铂的化合物
v 铂可以得到多种氧化态，但以+2、+4价为主。
v [PtCl4] 2-和[PtCl6] 2-为Pt最重要的配合物。；王水溶解铂即得到H2[PtCl6]；H2[PtCl6]加入碱金属氯化物或氯化铵，可以得到相应的氯铂酸盐
(NH4)2[PtCl6]黄色结晶（在水中是黄色沉淀）；(NH4)2[PtCl6]具有溶解度低和加热易分解的特性，该性质广泛用于铂的分离和提纯，工业上称为“氯化铵沉淀法”。(NH4)2[PtCl6]在氯化铵溶液中的溶解度是在水中的1/250。(NH4)2[PtCl6]煅烧后得到海绵铂
3.5 钯的化合物
v 钯的化学性质比较活泼，相对其他铂族金属，容易生成各种化合物。
v 溶于硝酸得到---硝酸钯：Pd(N03)2
v 褐黄色晶体
v 溶于硫酸得到---硫酸钯：PdS04
3. H2[PdCl4]
v [PdCl4]2- 为Pd最重要的配合物。
v 钯溶于王水，加热后生成H2[PdCl4]；Pd也可形成+4价的H2[PdCl6]，但是没有H2[PdCl4]稳定。
铑的化合物
v 铑有+1、+3氧化态，其中+3是最常见的氧化态；首饰电镀中常用的铑化合物有硫酸铑
第四章 贵金属回收提纯工艺过程
贵金属回收工艺的基本流程: 预处理、分类、取样、分析、溶解、分离、还原、精炼铸锭
常见首饰贵金属废料的预处理方法
预处理方法 废料种类 处理结果
焚烧、研磨、筛分 首饰加工清扫物、废弃工具 除掉纤维和有机物
焚烧、干燥、研磨、筛分 首饰加工抛光粉尘电镀液的固体沉淀物 除去有机物，水分
磁性分离 首饰加工的钻、铣屑 分离磁性元素
熔铸 适宜用火法回收的固体废料（合金） 将废料集中均匀化
转入溶液、过滤 适宜湿法回收的废料 先分离不溶杂质

2.2 废料的分类
1.根据贵金属废料状态分类：2.根据所含贵金属种类分类：3.根据贵金属品位高低分类：
2.3 废料的取样
取样：取样分析的前提是所取样品有代表性， 直接影响分析结果的可靠性。 取样后应将样品等量分为3份， 1份供检验分析用，其余作为备考。
1.合金废料的取样---（高品位合金）： 铸锭钻孔取样法 、 锯屑取样、毛细管取样、注模取样、 粒化取样
2. 垃圾废料（清扫物料）的取样： 需预先焚烧、磨细、混匀、过筛。再用堆锥四分法取样。
3. 废液的取样：充分搅动或摇动试液 。沉淀较多，且颗粒较大的废液应经过滤后分别从试液和沉淀物中各取出一部分送分析 。
4. 淤泥、废渣的取样：烘干、称重，并计算其失重率。经研磨、过 筛(80～120目)、缩分后取样。
2.4 废料的分析
v 分析是对贵金属废料价值的高低进行判断
定性分析：确定废料中含有那些贵金属元素
定量分析：确定每种贵金属元素量的多少
2.5 溶解
对于贵金属固体废料的回收，一般是先将废料全部或部分溶解，然后对其中的各种贵金属进行分离，从溶液或不溶渣中回收贵金属。
耐蚀性：Ag<Pd<Pt、Au<Os<Rh<Ru<Ir
各种贵金属在酸中的溶解情况不一样，下面对贵金属溶解的方法进行讨论
2.5.1 无机溶剂溶解
1.硫酸或硝酸溶解
硫酸或硝酸可与银及钯作用，生成可溶性的硫酸盐和硝酸盐
（1）用硝酸溶解
§ Ag +2HN03 (热、浓)→AgN03 + N02 ↑ + H20
§ 3Ag +4HN03 (稀)→3AgNO3 + 2H2O + NO ↑

§ Pd +4HN03 (20% )→Pd ( N03 )2 + 2H2O+ 2N02↑
§ 3Pd +8HN03(温热)→3Pd(N03)2 +2N02↑+4H20
2.王水溶解
王水： 一个体积硝酸与三个体积盐酸所组成的混合溶液称为“王水”。广泛用于各种合金废料回收贵金属。强氧化性，强腐蚀性，需采用耐腐蚀容器。
（1）王水溶解金废料
§ Au + HNO3 + 3HCl→2H2O +NO ↑+ AuCl3
§ AuCl3 + HCl→HAuCl4 HAuCl4叫氯金酸，是一种配合物
王水的配制：用市售的纯酸按体积比：盐酸3：硝酸1
注意事项:1在烧杯中配制，先倒盐酸，后倒硝酸 2现配现用，王水配制半小时后氧化能力最强，不能长期放置 3均是易挥发酸。最好在通风橱中进行
2.王水溶解工艺：（1）废料装入容器（2）加入王水 (3)不加热先溶解3～4小时 (4)搅动、加热到80～90℃ (5)反应保持微沸状态 (6)浓缩至浆稠状 (7)先加冷水，再加盐酸，加热 (8)再次浓稠，再次加水和盐酸，重复3～5次 (9)140～150℃下尽量蒸干，停止加热 (10)蒸馏水冲稀，过滤不溶渣
赶硝: 指通过加盐酸加温的方法将溶液多余的硝酸或亚硝酸化合物驱赶出来，一般分解成为NO和NO2等气体逸出。
2.5.2 水溶液氯化法
水溶液氯化法是指在水及HCl溶液介质中进行通入氯气，通过氯化使原料中的贵金属以氯化物形态溶出。2Au + 2HCl + 3Cl2 = 2HAuCl4
（2）水溶液氯化法溶解铂钯废料
Pt + 2Cl2 +2HCl（或NaCl）→3H2PtCl6（或Na2PtCl6）
Pd + Cl2 +2HCl（或NaCl）→ H2PdCl4（或Na2PdCl4
现代世界上所有的著名贵金属精炼和回收厂都已普遍使用水溶液氯化法。我国也开始越来越多地用这种方法取代王水溶解，特别是在较大规模的废料处理场所。
水溶液氯化过程的影响因素
① 物料形状和尺寸: 物料的尺寸越小，分散度越高，其溶解度越大。对于块状或尺寸较大的物料，需拉丝、碎化等预处理。
② 溶液成分: 浸出剂的浓度高，溶解速度就会提高。提高酸度有利于提高氯化效率（适量加硝酸）
2.5.3 碎化溶解
溶解对象：致密态的金，铂、钯、铑、钌、铱、锇及其的金铂钯合金，通常不能直接用王水和水溶液氯化法溶解 。
溶解原理：金属碎化法，使之成为具有活性的高分散粉末。用锌、锡、铝等碎化剂高温熔炼与贵金属合金化，再用酸溶解除去活泼金属。
控制槽电压使阳极中的贵金属选择性溶解或全部溶解。
2.6 贵金属的分离
v 贵金属废料的组成通常比较复杂，可能含有几种贵金属，也可能含有其他一些贱金属（镍、铜、锌、铁等）。如何有效地把溶液中各种元素进行分离也是贵金属回收技术的难题之一。
v 溶液中贵金属的分离又可分为：贵金属与贵金属之间的分离，以及贵金属与贱金属的分离。
贵金属分离方法：置换法、还原沉淀法、萃取法、离子交换法
萃取原理：萃取是向液体混合物中加入某种适当溶剂，利用组分溶解度的差异使溶质由原溶液转移到萃取剂的过程。
2.7 贵金属的还原
v 废料经溶解后，得到含贵金属溶液。通过特定的还原剂把贵金属从溶液中还原出来是贵金属回收的必要阶段。
v 溶出液中各贵金属分别以什么化合物形态存在？
废料种类
溶出液分离得到的贵金属化合物
金废料
HAuCl4 KAu(CN)2
银废料
AgNO3 Ag2SO4 KAg(CN)2
铂废料
H2PtCl6
钯废料
H2PdCl4 Pd(NO3)2 PdSO4
铑废料
Rh2(SO4)3 H3RhCl6

2.7.1 金的还原
v （1）用SO2还原 2HAuCl4+3SO2+6H2O==3H2SO4+8HCl+2Au↓
v （2）用H2O2还原 2HAuCl4+6 H2O2 ==6H2O+6O2↑+8HCl+2Au ↓
v （3）用FeSO4和草酸还原 2HAuCl4+3FeSO4 ==Fe2(SO4)3+FeCl3+HCl+2Au ↓
2HAuCl4+3H2C2O4 +==6CO2↑+8HCl+2Au ↓
v （4）用锌粉还原 2HAuCl4+3Zn==3ZnCl2+2HCl+2Au ↓
2KAu(CN)2+Zn==K2Zn(CN)4+2Au ↓
v （5）电解还原金 Au3+ +3e == Au ↓ Au(CN)2- + e == Au ↓+ 2CN-
2.7.2 银的还原
v （1）用铜、锌、铝粉还原 2 AgNO3 +Cu== Cu(NO3)2 +2Ag ↓
v （2）用甲醛还原 4AgNO3+HCOH+4NaOH==4NaNO3+3H2O+CO2↑+4Ag ↓
v （3）电解还原 Ag+ +e- ==Ag ↓
v (4) 在碳酸钠存在下用火法还原AgCl 2AgCl+Zn== ZnCl2 +2Ag ↓
2.7.3 铂的还原
v （1）用铜、锌粉还原 H2PtCl6 +3Zn==3ZnCl2 +H2 ↑ +Pt ↓
v （2）加热下用甲酸还原 H2PtCl6 +2HCOOH== 2CO2↑+6HCl+Pt ↓
v （3）用碱性甲醛还原 H2PtCl6 +HCOH+6NaOH==6NaCl+5H2O+CO2↑+ Pt ↓
v (4)用NH4Cl处理后煅烧得到金属铂 H2PtCl6 + NH4Cl== (NH4)2PtCl6 +2HCl
(NH4)2PtCl6 == 2NH4Cl ↑ +Cl2 ↑ +Pt ↓
2.7.4 钯的还原
v （1）用铜、锌粉还原 H2PdCl4 +2Zn==2ZnCl2 +H2 ↑ +Pd↓
v （2）加热下用甲酸还原 H2PdCl4 +2HCOOH== 2CO2↑+4HCl+Pd ↓
v （3）用碱性甲醛还原 H2PdCl4 +HCOH+6NaOH==6NaCl+5H2O+CO2↑+ Pd↓
v (4)生成二氯二氨钯沉淀后真空煅烧得到金属 H2[PdCl4] → Pd(NH3)4Cl2 → Pd(NH3)2Cl2 Pd(NH3)2Cl2== 2NH3↑+Cl2 ↑ +Pd↓
2.7.5 铑的还原
v （1）用锌粉还原氯铑酸或硫酸铑 2H3RhCl6 +6Zn==6ZnCl2 +3H2 ↑ +2Rh↓
Rh2(SO4)3+6Zn==6ZnSO4+2Rh↓
v （2）草酸铵作用下用甲酸还原 2H3RhCl6 +3HCOOH== 3CO2↑+12HCl+2Rh↓
2.8 精炼提纯，熔炼铸锭
在各种回收过程中，虽可以获得单个金属，但其纯度一般尚难满足现代工业、技术的需要，而必须进一步处理，以获得符合各种不同纯度和杂质含量要求的单一贵金属，此过程被称为贵金属的提纯或精炼、 精制
贵金属回收过程中的废水处理
贵金属回收废水种类：1. 含酸，碱废水 2.含氰废水 3.含重金属废水
含酸、碱废水的处理
v 1.自然中和法：将含酸含碱废水集中到一个中和池自然中和，酸碱同时得到处理
v 缺点：酸碱废水在水量和浓度上波动较大，难以达到平衡
v ----辅加其他试剂以达到平衡
化学沉淀法：
v 利用沉淀剂加入到废水中，与重金属离子发生化学反应，生成难溶物析出。或调节废液酸碱度，获得氢氧化物沉淀。
v 硫化铜，氢氧化铜，氯化铬，碳酸镍等沉淀
第五章 黄金的回收
5.2.金银铜合金废料的回收
1. 用硝酸溶解： 用于银含量较高的合金，可直接用硝酸溶解，Ag和Cu（Zn、Ni）被硝酸溶解掉，剩下的Au不溶，可实现金银分离。并分别回收。
过滤分离得Au渣，烘干，熔炼，得粗金。
§ 从滤液中回收Ag：
加入盐酸或氯化钠，使得滤液中的Ag+沉淀。
§ Ag + + Cl - →AgCl↓
§ 还原Ag 2AgCl+Zn== ZnCl2 +2Ag ↓
2. 直接用王水浸出 Au－－HAuCl4 Ag－－AgCl沉淀 Cu－－Cu2+
对于金含量比较高的合金，由于有Cu这些贱金属存在，在这个过程中不会出现银包裹金而阻碍金溶解的现象。
溶液过滤后分离Ag，还原，可得到银，将其烘干，熔炼铸锭。
v 赶硝后，从滤液中回收金 2HAuCl4+3Zn==3ZnCl2+2HCl+2Au
能否用Zn还原金？ Cu 2+ + Zn == Zn 2+ + Cu
可用Cu还原回收金 2HAuCl4+3Cu==3CuCl2+2HCl+2Au ↓
5.金铂合金废料的回收
1.将回收的含金和铂的废料颗粒磨细
2 .可用王水法溶解，金和铂均被溶解
3. 分离铂：蒸发浓缩，赶硝，冷却溶液，在滤液中加NH4Cl固体至无沉淀发生为止
过滤 H2PtCl6 + NH4Cl== (NH4)2PtCl6 ↓ +2HCl
4. 还原铂：将滤渣连同滤纸一起放到耐高温器皿中，在还原气氛下煅烧成灰白色海绵铂，再用高温乙炔火焰熔融成金属铂锭。(NH