结构化学第二章答案.doc

【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol-1为单位的能量。
解：

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：

【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s-1的尘埃；
（b） 动能为0.1eV的中子；
（c） 动能为300eV的自由电子。
解：根据关系式：
(1)

【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为，计算电子加速后运动时的波长。
解：根据de Broglie关系式：

【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？
解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：
这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。

【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约）观察不到电子衍射（用电压加速电子）。
解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：

这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解法二：若电子位置的不确定度为10－6m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：

在104V的加速电压下，电子的动量为：

由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：

这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射
【1.11】是算符的本征函数，求其本征值。
解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

因此，本征值为。

【1.12】下列函数中，哪几个是算符的本征函数？若是，求出本征值。

解：，是的本征函数，本征值为1。
是的本征函数，本征值为1。

【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为

式中是势箱的长度，是粒子的坐标，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：

即：
（2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值：

（3）由于无本征值。按下式计算px的平均值:

1】函数是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解：该函数是长度为的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数和都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。
因为

常数
所以，不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
将归一化：设=，即：

所代表的状态的能量平均值为：

也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式求出所代表的状态的能量平均值：

【2.3】对于氢原子：
(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为）？
(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。
解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：

式中n是主量子数。
第一激发态(n＝2)和基态(n＝1)之间的能量差为：

原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

第六激发态(n＝7)和基态(n＝1)之间的能量差为：

所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。
（b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：
ΔE∞=E∞-E1=-E1=2.18×10-18J
而 ΔE1=1.64×10-18J<ΔE∞
ΔE6=2.14×10-18J<ΔE∞
所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是
ΔE1>ФCu=7.44×10-19J
ΔE6>ФCu=7.44×10-19J
所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。
（c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：

式中ΔE为照射到晶体上的光子的能量和ФCu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：

【2.6】计算氢原子的1s电子出现在的球形界面内的概率。

解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面内的概率为：

那么，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面之外的概率为1-0.728=0.272。

【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为

(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量；
(b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。
解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton算符作用于ψ1s时，若所得结果等于一常数乘以此ψ1s,则该常数即氢原子的基态能量E1s。氢原子的Hamiltton算符为：

由于ψ1s的角度部分是常数，因而与θ，ф无关：

将作用于ψ1s，有：

（r=a0）
所以

=…
=-2.18×10-18J
也可用进行计算，所得结果与上法结果相同。
注意：此式中。
将角动量平方算符作用于氢原子的ψ1s，有：

=0ψ1s
所以
M2=0
|M|=0
此结果是显而易见的：不含r项，而ψ1s不含θ和ф，角动量平方当然为0，角动量也就为0。
通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代人简单计算公式，如：

即可。
（b）对氢原子，，故：

此即氢原子的零点能。
【2.9】已知氢原子的，试回答下列问题：
(a)原子轨道能E=?
(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=?
(c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？
(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。
(e)节面的个数、位置和形状怎么样？
(f)概率密度极大值的位置在何处？
(g)画出径向分布示意图。
解：（a）原子的轨道能：

（b）轨道角动量：

轨道磁矩：

（c）轨道角动量和z轴的夹角：
，
（d）电子离核的平均距离的表达式为：

（e）令，得：
r=0，r=∞，θ=900
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分，求得θ=900。
（f）几率密度为：

由式可见，若r相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦可令，θ=00或θ=1800），以表示，即：

将对r微分并使之为0，有：

解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）
又因：

所以，当θ=00或θ=1800，r=2a0时，有极大值。此极大值为：

（g）
根据此式列出D-r数据表：
r/a0
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
D/
0
0.015
0.090
0.169
0.195
0.175
0.134
r/a0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0

D/
0.091
0.057
0.034
0.019
1.02×10-2
5.3×10-3

按表中数据作出D-r图如下：

图2.9 H原子的D-r图
由图可见,氢原子的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r＝4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。
【2.10】对氢原子，，所有波函数都已归一化。请对所描述的状态计算：
(a)能量平均值及能量出现的概率；
(b)角动量平均值及角动量出现的概率；
(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量出现的概率。
解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子所描述的状态：
(a)能量平均值

能量出现的概率为

(b)角动量平均值为

角动量出现的概率为

(c)角动量在z轴上的分量的平均值为

角动量z轴分量h/π出现的概率为0。
【1.14】写出Li2+离子的Schrödinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：
(a)1s电子径向分布最大值离核的距离；
(b)1s电子离核的平均距离；
(c)1s电子几率密度最大处离核的距离；
(d)比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；
(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。
解：Li2+离子的Schrödinger方程为：

方程中，μ和r分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；▽2，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。
Li2+子1s态的波函数为：

（a）

又
1s电子径向分布最大值在距核处。
（b）

（c）
因为随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的表达式可见，r＝0时最大，因而也最大。但实际上r不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。
（d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。
（e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：

根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：
I1=-E2s=5.75eV
【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算:
(a)第二电离能;
(b)基态能量;
(c)在1s轨道中两个电子的互斥能;
(d)屏蔽常数;
(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量.
解：
（a）He原子的第二电离能是下一电离过程所需要的最低能量，即：
He+（g）He2+（g）＋c

He+ 是单电子“原子”，可按单电子原子能级公式计算，因而：

（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：
He（g）He+（g）＋e （1）
He+（g）He2+（g）＋e （2）
由（1）式得：

将（2）式代入，得：

推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

也可直接由减求算J（s，s），两法本质相同。
（d）

（e）H－是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni
解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。
（a） Si：

（b） Mn：

（c） Br：

（d） Nb：

（e） Ni：

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。
解：Na原子的基组态为。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定：，故光谱项为；J只能为，故光谱支项为。
F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，，故光谱项为。又或，因此有两个光谱支项：和。
对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由得；由得。因此可得6个光谱项：。根据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如，它分裂为和等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：
【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。
解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。
组态a：。因此，能量最低的光谱支项为，与光谱实验结果相同。
组态b：。因此，能量最低的光谱支项为，与光谱实验结果不同。
所以，基态Ni原子的电子组态为
【2.23】原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有那些优缺点，为什么？
解：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成了原子发射光谱。
原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。
基于上述机理，原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点：
①灵敏度高。这是因为，在一般火焰温度下(2000～3000K)，原子蒸气中激发态原于数目只占基态原子数目的10-13～10-3左右。因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。
②准确度较好。如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于吸收光谱影响较小。例如，假设蒸气中激发态原子占0.1%，则基态原子为99.9%。若外界条件的变化引起0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有1%的波动影响，而对吸收光谱．波动影响只近于0.1%。
③谱线简单，受试样组成影响小。空心阴极灯光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。
④仪器、设备简单，操作方便、快速。

【2.24】什么是X射线荧光分析?X射线怎样分光?
解：利用能量足够高的X射线照射试样，可产生频率低于原生X射线的次生X荧光射线。产生X荧光的机理与产生原生特征X射线的机理相似，即由高能的原生X射线的光子轰击原于内层电子，再由其他内层电子补位而产生X荧光。这些具有一定特征的次生X光形成了X荧光光谱。利用分光计分析X射线荧光光谱(即测定特征谱线的波长和强度)，鉴定样品的化学成分及其含量，称为X射线荧光分析。
X射线一般用晶体光栅进行分光。

【2.25】什么是电子探针?有何优点?
解：电子探针全名为电子探针X射线显微分析仪，又叫微区X射线谱分析仪。它是利用经过加速和聚焦的极细的电子束作为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线，测定该X射线的波长和强度，即可对该微区所含的元素作定性和定量分析。
电子探针已成为人们研究物质亚微观结构的有力工具。它具有以下优点：
(1)能进行微区分析。可分析体积为数个(μm)3内元素的成分。
(2)能进行现场分析。无需把分析对象从样品中取出，可直接对大块试样中的微小区域进行分析。把电子显微境和电子探针结合，可把在显微镜下观察到的显微组织与元素成分联系起来。
(3)分析范围广。除H，He，Li，Be等少数轻元素外，其他元素都可用它进行定性和定量分析

【3.2】写出，，的键级，键长长短次序和磁性。
解：
分子（或离子）

键 级
2.5
2
1.5
1
键长次序

磁 性
顺磁
顺磁
顺磁
抗磁

【3.3】分子基态的电子组态为，其激发态有
,,
试比较，，三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？
解：。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，约高出。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，和都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自旋相同，因而稍高于。
能级最低的激发态（b）是顺磁性的。
【3.6】据分子轨道理论，指出的键比的键是强还是弱，为什么？
解：的键比的键弱。
原因是：的基态价电子组态为，键级为1。比少1个反键电子，键级为1.5
【3.11】和的键能分别为548和753，试用分子轨道理论探讨其键级（按能级次序）。
解：CF的基态价电子组态为：

因而其键级为。而CF+比CF少一个反键电子，因而，其键级为3。所以CF+的键能比CF的键能大。
【3.15】在远红外区有一系列间隔为的谱线，计算分子的转动惯量和平衡核间距。
解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schrödinger方程。解之，便得到转动波函数、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：

而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

B为转动常数：

由题意知，H79Br分子的转动常数为
B＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1
所以，其转动惯量为：

H79Br的约化质量为：

所以，其平衡核间距为：

【3.16】的核间距为，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。
解： 12C16O的折合质量为：

因而其转动常数为：

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：

亦可用式：
进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。
【3.20】在的振动光谱中观察到强吸收峰，若将的简正振动看做谐振子，计算的简正振动频率、力常数和零点能。
解：