防腐蚀图层综述 个人翻译.docx

耐腐蚀图层：综述摘要：本综述的主要目地是介绍一些用作耐腐蚀目地的船舶的保护性图层有关的话题。本文中“保护性”指的是应用在容器，海上施工，风力涡轮机，油罐，桥梁，有轨列车以及石油化工装置上的图层，船舶指的是用在船上的压板舱，货舱或油舱 甲板及轮机舱的涂料，本综述旨在提供一个关于防腐涂层系统技术发展水平的一个完整的框图。旨在减少挥发性有机化合物排放的国际和国内立法使防腐涂料工业产生的很大的变化。对新的涂料voc组分的要求意味着涂料生产商们不能依靠长期以来积累的广泛的业绩来说服消费者们相信他们的产品的可用性!新的VOC组分和高性能防腐涂料系统的一个重要方面是关于防腐涂层组分的一套严密的知识，包括他们的相互作用 优点和局限性以及关于防腐图层失败模式的细节知识！本综述主要处理一些欧洲的经验和实践，描述了一些防腐涂层在使用过程中可能遇见的不同的环境条件！另外对于决定防腐涂料性能和耐用年限的测试方法和标准的例子也包含在其中！列出了不同类型的防腐涂层，在防腐涂层中广泛应用的普通类型的粘合剂和颜料也有列举和描述.另外对于隔离性，牺牲性和抑制性涂料的保护机理也做了一些概述。在过去的几十年中，几个替代有机溶剂为载体的涂料已经推向了市场！本综述也列举的这些技术中的几种并讨论他们的优缺点。最后描述了导致有机涂料系统退化和失败的一些原因并讨论了被报道的附着力损失的类型.关键词：防腐涂层 ，腐蚀 ，加速测试，衰退，颜料和粘合剂。简介：在西方国家每年由于腐蚀和防腐蚀而造成的代价估计在gdp中占有很大的比例！尽管这个数字存在争议，但腐蚀毫无疑问是现代社会的很重要的问题。再加上经济损失和技术迟缓，腐蚀可能会导致对人类和周边环境造成严重后果的结构性的失败。关于腐蚀造成的桥梁，建筑，飞机，汽车及输油管道的损害并不少见!在过去的几十年中，有机和无机的图层被广泛用来保护金属免受腐蚀。最近几年中在涂层技术的很多领域里，防腐蚀图层取得了很大的进步！例如，新的防腐蚀合金的的发展使一些关键工序设备可以再多种条件下强腐蚀性的环境下操作！然而，尽管涂层技术取得了重大的进步，在恶劣环境下金属的长期保护仍然存在很多的问题。尽管石油和管道工业已经发展了可靠的阴极保护方法和允许在恶劣环境中操作的监视系统，这些工业也面临着图层失败！涂层-底片系统的复杂性和影响防腐涂料的性能和服役期限的因素是限制涂料发展的一个主要原因！涂料的组成包括：粘结剂，颜料，溶剂，延展暨和添加剂。除此之外 防腐涂层的性能和耐久性依赖于几个参数，如底片的类型，及一些外部环境参数。要具有良好的效果，防腐涂层要具有固有的耐久性，对底片的粘性，足够的弹性，面对冲击和打击韧性以及在遭受压力，鼓泡，机械撞击和风化作用是能保持其表面不变形！涂料工业是成熟的工业，他在过去的几十年中经历了技术上持续的变化。旨在减少挥发性有机化合物排放的国际和国内立法使防腐涂料工业产生的很大的变化。传统的涂料中包含大量的挥发性有机溶剂。当前旨在减少voc排放的趋势要求涂料工业开发出诸如高固涂料,粉末涂料,水性涂料等含有少量有机溶剂的产品.尽管高固,粉末水性涂料得到更加广泛的应用,但是在极端环境中仍然很难代替溶剂型有机涂料.在海环境防腐和保护部门的高性能涂料的一个重要方面就是要对涂料中成分之间的相互作用有系统的了解和认识.另外在防腐涂料服役过程中导致失败的基本的物理和化学机理的了解是设计新型涂料的基础.图表1给出了不成熟涂料在海洋结构中的失败而导致腐蚀的例子.腐蚀环境:防腐蚀涂料要暴露在各种各样的环境中,从长时间浸没在水中和埋在土壤里到工业区污染的空气和紫外线辐射.很显然,对于防腐涂料体系的特殊要求依赖于涂料在服役过程中所面临的环境和元素及暴露的时间.防腐涂料在保护金属过程中所面临的环境的多样性可以由涂料在工业区面临的是化学品和雨水而埋在土壤中面临的就是细菌和湿度这一事实来例证 .环境分类防腐涂料在服役过程中面临的环境的多样性和不同的腐蚀性使得对不同的环境分类就显得很必要.” ISO 12944涂料和清漆-涂料体系保护的金属结构的防腐蚀”把环境分成三个暴露类型,浸没,大气,干湿交替区.不同的暴露类型可以细分如图2表示.大气暴露:应用在大气环境中的涂料遭受着局部变化的条件如紫外线辐射,热,湿度,以及盐类和气体浓度.大气的腐蚀性很大程度上依赖于气候,污染程度,与海洋的距离.大气环境的腐蚀性可以分成六大类,从低腐蚀性的c1到高腐蚀性的c5-i和c5-m.如表1所示.这样的分类显然是有争议的因为他很难对一些特殊的地区分类(例如;冬季的农村地区的道路盐分很高,这样的地区原则上既可以分为c3又可以分为c5类).然而,它为涂料在应用过程中遇到的一些典型条件提供了一个参考框架.农村地区的腐蚀性性对于工业区和海洋大气条件下要低,他们被分类到高或很高的腐蚀性类别.工业区环境的大气中包含很多固体颗粒,特备是烟灰 沙粒和硫酸盐.雨水和高浓度的二氧化硫结合变成酸雨使涂料暴露在酸性环境中.跟工业区大气相比,海洋大气包含更多的氯离子,它们对金属攻击性很强可引起点状腐蚀.因此,带有很强环境影响的海洋的工业区环境对防腐蚀体系产生不同的影响,必须分开来考虑.干湿交替区;位于海水线附近的结构，如一部分的海上装置，风力涡轮机的基础部分，就是位于所谓的干湿交替区。干湿交替区是极具破坏性的环境，因为他们有足够的氧气和海水中的电解质持续的喷洒。因此腐蚀过程不会受到缺乏氧气或电解质溶液的限制。位于干湿交替区涂料的降解可能还会被紫外线和持续的干湿交替造成的机械压力而加速。浸没：在浸没在水中和埋在土壤中的结构中，环境的破坏性是非常特殊的，因为温度 盐度 ph及溶解的气体特别是氧气的含量决定了整个环境的腐蚀性。因此很难预测一个特殊的环境的腐蚀类型。下面的腐蚀类型可以分别应用在淡水 海水 和土壤中，他们是Im1, Im2, and Im3，土壤对于掩埋的结构的破坏性主要取决于土壤的类型，湿度细菌盐度氧气含量及ph。相比之下，淡水的破坏性主要取决于溶解的盐类的氧气的浓度和类型。与淡水不同海水中溶解了大量的盐类，特别是氯化钠，他们对于金属和防腐涂层具有很高的破坏性。浸没在水中或埋在土壤中的结构也会受到沙子碎石和石头的影响。浸没在水中的结构也可能会遇到生物淤积.潮湿腐蚀机理:腐蚀可以看成是金属和周围的环境发生的物理化学反应从而导致金属的性质发生改变.因此,腐蚀会对金属的性质造成很大的损害,这些元素的环境或技术体系形成一部分.相应的,腐蚀损害也可定义成对金属,环境和技术体系的功能造成损害的腐蚀影响.复试时电化学反映的结果,电化学反应需要在具有不同电势的两个区域里有电解质溶液和金属导体.也就是阴极和阳极.氧化亚铁的形成众所周知就是由于铁和钢的腐蚀过程产生的.但很多其他的金属也遭受着腐蚀.在铜上的绿色的铜绿及锌上白色的锈迹是其他的腐蚀产品的例子.标准点极电势或许可以用来测量金属对于腐蚀的在热力学上的弱点.这一点已经被应用在海水中电势序的建立中,电势序依照在海水中的电势列出的金属和合金.在钢的表面有一些区域是阳极的而在另一些区域是阴极的,在阴极区,氧气在金属氧化物形成的催化活性中心被还原,主要产生氢氧根离子,如反应式1所示,其他的反应产物如过氧化物超氧化物和自由基可能也会产生.在阳极区有数个腐蚀反应发生,总的反应就是铁离子产生并释放电子.如反应2.由氢氧化亚铁氧化到氧化铁的第一步是生成绿色的水合磁铁矿FeO _ Fe2O3 _ H2O6Fee(OH)2(aq) + O2(aq) -4H2O(l) + 2FeO _ Fe2O3 _ H2O（s）然而 水和磁铁矿不稳定，会分解成黑色的磁铁矿。在氧气存在的条件下黑色的磁铁矿就会被氧化成稳定的红棕色的水合赤铁矿，也就是经常说的铁锈。总反应就是6FeesTt41=2O2eaqTt3H2OelT!3Fe2O3 _H2OesT腐蚀的热力学金属腐蚀的推动力，以钢为如图3所示，是阴极和阳极的电势差，阳极和阴极总体的电势差与自发反应的半电池的趋势所决定的电势有关。也就是半电池反应的标准电极电势。原电池的整体平衡电势取决于参加半电池反应的阴极和阳极的标准电极电极电势之差。反别是E0Ox 和 E0Red E0Cell + E0Ox +E0Red表3给出了一些与腐蚀过程有关的半电池反应的标准电极电势。电化学反应的标准电极电势与反应物的标准电极电势的关系可以由能斯特方程表示：这里n指的是反应中转移的电子数，F是指法拉第常数，R指的是气体常数T指的是温度，ared和aox分别指的是还原剂和氧化剂的化学活度。热力学表明；吉布斯自由能和电化学反应及平衡电势之间的关系表明金属的腐蚀与吉布斯自由能变化有关。如方程式9所示；N是反应中转移的电子数而f是法拉第常数。关于此的例子就是铁产生氢氧化铁的例子。但是，热力学研究不考虑电化学反应的动力学，这就意味着金属可能在某种条件下是热力学不稳定的但是由于反应速度很慢而降解很慢。热力学和动力学之间的不同可以通过计算水和铝之间反应的吉布斯自由能表明。反应13所示。此反应的吉布斯自由能是-241.5KJ/mol.意味着这个反应是热力学自发的。但是在中性的ph下，铝的腐蚀是很慢的，这是由于铝的表面形成了一层致密的氧化膜保护铝不被腐蚀。腐蚀的热力学研究通过普洱拜图来表示的，他表示了在给定的ph和电势e的条件下的稳定相。在普洱拜图中实线用来分割稳定相而虚线围成了由水到氧化态或还原态的稳定区（见表4）。因此水在B线以下是不稳定的直接分解成氢气。在A线和B线的中间区域水是稳定的而且溶解的氧气和氢气可以分别被还原和氧化生成水，因此在虚线以外金属不分解而水分解，普洱拜图没有考虑到反应速率。因此,优先形成的热力学不稳定相仍然可以稳定的存在,尽管它不在普洱拜图的兴趣范围内.在FeH2OCl-的普洱拜图中表明固体铁在电压低于-0.4v而ph在-25之间是热力学稳定的.因此在这个区域内从热力学角度看来铁对于腐蚀的抵抗历史很强的,这条是钢铁对腐蚀产生抵抗力的原则已经被应用在铁的阴极保护中.阴极保护可以通过外加金属的阴极保护电流来实现.外加电源的负极极跟金属相连而正极跟外加阳极相连.这样外加电源的电子代替了腐蚀过程中由铁释放的电子.牺牲阳极(通常是锌镁或铝)也经常用来作为钢的阴极保护.不同的体系及他们的潜在的应用已经被完整的讨论过.腐蚀的速率受几个因素影响,普遍来说腐蚀速率随温度升高而升高.进一步说介质的温度和压力决定着一些腐蚀物在液体中的溶解度,如氧气二氧化碳氯化物和氢氧化物对于浸没在非滞留水中的涂料来说,水流速度也是一个很重要的因素.当水流的速度很高时就会冲走金属氧化物薄膜和造成盐类和其他金属的沉积,使金属暴露在更加腐蚀的环境中.为了预测金属的弱点,热力学动力学和实验环境都要考虑进去.热力学在很多情况下可以计算出优先态而动力学只能有实验测定.关于大部分常见的金属腐蚀类型的细节特点和描述可以在关于腐蚀的教科书中找到.防腐蚀涂料:一个防腐蚀涂料体系经常包含很多层具有不同性质和目的的涂料,根据涂料体系所需要的性质,单个的涂料可以是金属的无机的和有机的,一种典型的用于高腐蚀海洋环境的防腐蚀体系包含一层底漆,一层或数层中间层及一层面漆.底漆的作用是防止底片腐蚀并且保证对于底片良好的附着力.由于这个原因,加入金属锌或者抑制性颜料的涂料经常用做位于干湿交替区或大气环境的结构的底漆.中间涂料的作用通常就是构成涂料系统的厚度以及防止破坏性的物质运动到底片的表面.中间层也需要对底气和面漆具有良好的附着力.面漆暴露在外部环境中必须为表面提供所需的颜色和光泽.另外对于变化的天气条件和物体的冲击具有足够的抵抗力,面漆对于紫外线辐射也要有很高的抵抗力.由湿度温度和紫外线辐射引起的环境降解会降低涂料的使用寿命.由于多种内部和外部因素的影响一个涂料体系整体的性能和耐久性很难估测.涂料体系的复杂性和一些影响防腐涂料体系性能和耐久性的变量在图5中列出.其中的很多因素例如化学 机械 物理性质以及化学特性可以由配方设计者们通过选择不同的粘结剂 颜料 溶剂及添加剂来控制.然而很明显,一些描述的因素如环境性质是不受配方设计者影响的.结果,任何关于涂料体系性能和耐久性的保证都必须基于特定的涂料和底片全方位(自然的)暴露及加速实验室测试.除去涂料和底片的物理和化学性质,应用在金属表面的涂料体系可能会包含不均相例如;气泡,裂纹,微孔,污染物,包着的溶剂,未成键或弱成键区域,颜料树脂和涂料底片界面层.这些因素都会影响到有害物质通过图层和沿着涂料底片界面的传输.(在涂料的缺陷和损害处扩散)从而影响到降解过程,在涂料中避免缺陷的重要性是非常明显的,因为通过阻碍水 氧气 和阳离子通道来保护底片的防腐蚀涂料的寿命可达20年以上.相比之下,含有物理损害的涂料的寿命就会低很多,因此防腐蚀涂料对于有害物质的渗透性对于涂料体系保护金属免受腐蚀的能力非常重要.在近期的一篇关于水和氧气渗透性的综述中,介绍了一些与有机涂料对于水和氧气渗透性有关的聚合物的结构特性.由于图层不能收缩而产生的内应力的存在加深了涂料体系的复杂性,涂料中的内应力可能造成附着力损失,裂纹,粘附失败从而影响防腐涂料的耐久性.一些主要的物理和美学缺陷在涂料技术的参考书中都有描述.一些参考书还介绍了引起防腐涂料失败的原因和可能的避免失败的方法.保护机理:防腐涂料是根据他们保护金属免受腐蚀的机理来分类的.图6表明防腐涂料的三种基本保护机理,隔离保护,钝化底片表面(抑制效应),牺牲保护(电流效应).隔离保护作用就是通过应用对于液体气体和离子低渗透性的涂料体系来抑制有害物质传输到底片的表面而获得的.钝化作用是通过化学转换层或者在涂料里加入抑制性的颜料而获得的.金属,有机的无机的涂料都被广泛用来通过牺牲保护的方式来保护金属免受腐蚀.这种保护是通过与底片接触的电化学活泼的金属的牺牲性腐蚀来实现的.尽管金属防腐蚀涂料已经得到广泛的研究,但他不在本文的视野范围内.更多关于金属涂料的信息可以在关于金属涂料的综述中找到.隔离涂料;隔离涂料可以用作底漆中间层和面漆，经常用在浸没结构中。隔离涂料最典型的特点就是惰性色素沉积，其中最典型的就是在较低颜料体积浓度下的二氧化钛，云母质的氧化铁和玻璃鳞片，薄片状的铝也经常应用，相对较低的颜料体积浓度导致稠密而附着力高的涂料并且与其他两种类型的涂料相比对有害物质具有更低的渗透性。隔离涂料体系能够提供的保护的程度高度依赖于涂料的厚度以及粘结体系的所属类型和性质。据报道，无缺陷和人为损害的涂料体系的分层会随着涂料厚度的提高而显著降低，因为涂料扮演着半透膜的角色。一般来说同样厚度的多层连续薄膜比单层的防腐蚀性能要高，但由此造成的人力成本和潜在的收益损失比单层较厚的涂料要高。最初的猜想是隔离涂料是通过充当环境中水和氧气的隔离物来抑制腐蚀的。然而研究表明，隔离保护机理依赖于涂料的反离子渗透性。隔离涂料的反离子渗透性保证了在涂料底片界面的水分具有很高的电阻。底片表面的电解质溶液的导电性很低使阴阳极之间腐蚀电流的传输变得非常缓慢。阴极保护可以用来作为在浸没或掩埋体系下隔离涂料的一种补充，以保证在涂料体系受到破坏的情况下底片可以获得更加完美的保护。阴极保护的原则就是在材料上强加一个外部电流以强制使电极电位到达免疫区域。外电流可以通过两种不同的方式产生。 以一种更加活泼的金属作为牺牲阳极，通过金属导体与金属结构相连接。通过外加电源的方式，通常是一个整流器，需要一个参比电极来控制整流器的电流。大多数海上结构都是通过牺牲阳极来保护的。在水下的结构中这几乎是唯一的保护方式。海上结构中位于海水中裸露的钢材，牺牲阳极通常是由一种特殊的铝合金制成，它能提供最大的输出电流而且成本最低。锌阳极通常用在包裹或掩埋的输油管道上，在这里由于电流密度低铝合金的钝化风险很高。在其他一些高阻抗的环境中例如埋在土壤中的钢结构和淡水的热水箱中，镁阳极应用的范围很高这是由于镁阳极的驱动电压比锌和铝阳极要高。外加电流相对于牺牲阳极的好处就是在海洋中具有更低的阳极质量和拖拽力.理论上说外加电流比牺牲阳极更加具有经济效益,但实际情况是外加阴极保护系统经常性的故障导致外加阴极体系很少应用.阴极保护和涂料的结合构成了另一个挑战,因为涂料会受到氧气还原产生的氢氧根例子而造成的碱性.这就意味着容易皂化的涂料的不适合于阴极保护结合使用.关于需求和安排的更深的研究读者可以参阅文献,关于支持和反对不同体系在不同条件下应用的争论在参考文献23给出.不是所有的粘合剂都适合用来做隔离图层。聚合物生出很多的亲水集团，例如 醇酸树脂通常情况下的隔离效果不如包含易水解稳定基团的聚合物，如环氧树脂和聚氨酯橡胶。从另一方面说，通常条件下极性基团的存在可以提高对金属基片的附着力，原因是极性基团是通过次级键或氢键的方式于表面的金属氧化物结合的。进一步说，隔离图层所应用的环境进一步限制了粘合剂的选择。按配方制造的隔离图层在需要的条件诸如与抑制性的底漆结合，侵泡在淡水或海水中，埋在土壤里或者在高腐蚀性的化学环境中应用都保持了高效的防腐蚀性。高效隔离图层的关键因素是高的交联密度，一系列的文章中都阐明了图层离子导电性并且表明了膜内腐蚀与膜中低交联密度的存在有着直接的关系！牺牲涂料牺牲涂料是基于保护金属免受腐蚀的电流腐蚀的原则,这就意味底片是被比被保护材料电化学活性高的金属或合金来保护的.在这一方面,含有金属锌粉末的涂料配方已经被广泛应用在钢结构的腐蚀保护方面达数十年.与隔离涂料不同,牺牲涂料只能用作底漆,原因在于底片和牺牲金属要有电学的接触这一需要导致只有涂料与底片直接接触的时才能有效果.另外,牺牲涂料必须十分谨慎的应用在浸没在水中的结构,因为水的渗透会导致牺牲金属的腐蚀.在富锌底漆中,锌的作用是产生阳极活性涂料.锌作为阳极牺牲自己来保护作为阴极的金属.对服饰的抵抗力依赖于通过锌底漆传输的动电电流,但是只有当体系具有导电性及足够的充当阳极的锌时金属才会被电流保护.损害的锌涂料体系的电化学活性导致锌腐蚀产物生成,他们会封闭锌粒子之间的小孔从而导致涂料在某一点上变成电化学绝缘体,如图7所示,而随后的保护就变成了腐蚀产物的隔离效应.图7富锌涂料工作机理的描述;a 在钢的表面引入缺陷.b 在划痕周围的锌依然是活泼的而锌铁腐蚀产物开始堆积,c 锌不在有电流活性而涂料提供了隔离和抑制性的保护.牺牲涂料的性能基于动电电流的传输.意味着,单个的牺牲金属粒子之间必须有金属接触.因此牺牲涂料是高着色的,特点就是恰恰处于临界颜料体积浓度之下,当干燥薄膜的锌粒子的浓度在92w%-95w%之间的时候导电性最高,由于这样的涂料的只包含5w%-8w%的粘结剂和很少的其他的成分用来维持机械性能,粘结性和结合力以及抗冲击能力都显著下降.抑制性涂料;抑制性涂料主要用作底漆因为他们只有在溶解的成分与金属发生反应时才会有作用.这些涂料主要应用在遭受大气腐蚀的环境中的底片上,特别是在工业区的环境中,一般不推荐用在浸没于水中或埋在土壤中的结构.抑制性涂料的防腐蚀机理主要是是底片钝化和形成有不溶的金属复合物构成的保护层,它作为障碍可以阻止有害物质的传输.抑制性颜料是微溶于水的无机盐.在欧洲,磷酸盐是最常用的阳离子,在世界范围内,磷酸盐,钼酸盐,铬酸盐硝酸盐硼酸盐硅酸盐经常用来在无机盐中做阳离子,当涂料被水分渗透时,这些离子部分溶解并运到底片的表面.在底片的表面这些离子和底片反应生成的产物是底片钝化,这就意味着抑制性颜料的浓度要足够高以保证从涂料中足够的滤出.然而如果抑制性颜料的溶解性过高就会发生起泡.理想的抑制剂要能够形成阻止水和有害离子障碍同时能产生急需的足够的抑制剂.这两种需求原则上是矛盾的.阻碍性质和抑制效果之间需要达到一种平衡,抑制性颜料的效果高度依赖与涂料的阻碍性质.如果涂料体系的渗透性很低,观测到屏障性颜料的影响是主要的.然而,在具有一定程度渗透性的涂料中抑制性的颜料效果会更加明显.这是因为在这种情况下颜料在涂料中的溶解度和质量传递非常重要.无机涂料无机涂料是由地层中的自然物质制成的,例如石英 矿物 和无机矿物色素.应用最广泛的无机涂料是硅酸锌,硅酸锌是一种很不寻常的涂料,而且是极少数可以在临街颜料体积浓度以上着色的涂料.这就意味着并不是所有的固体颜料颗粒都被聚合物覆盖也不是所有颗粒间隙都被聚合物充满也就是说,涂料被设计成了多孔的.硅酸锌的高着色性使得涂料正确使用时可以提供完美的防腐蚀性.然而高水平的着色性意味着硅酸锌出现干裂的风险很高,干裂的产生是过厚的硅酸锌在固化过程中产生的内应力的结果.因此硅酸锌和环氧树脂锌作为底漆在防腐蚀涂料中的应用存在着争议.另一种涂料的类型是基于溶胶-凝胶技术,此技术基于无机金属盐以固相颗粒的分散.建立用来保护金属免受腐蚀的氧化锌二氧化硅及二氧化硅-二氧化钛涂料的溶胶凝胶过程的技术已经被广泛的研究.无机涂料的微晶结构可以产生完美的外观,很强的抗摩擦性及较低的紫外线吸收而不会产生明显的光泽损失和颜色改变.在溶胶凝胶涂料中的无机粒子一般都能对有害物质产生很好的隔离作用.然而很难在没有开裂风险前提下以获得良好的防腐蚀性能所需的厚度下应用溶胶凝胶涂料.另外溶胶凝胶涂料是易碎的并且在很多结构并不需要的极高的加工温度下来应用.在最近几年中把有机聚合物和无机陶瓷的性质结合起来的愿望使得用于防腐的有机-无机混合材料得到了广泛的研究,应用溶胶凝胶方式实现的有机无机混合材料的发展使得有机聚合物材料可以加入到无机网状结构中.除了提高与大多数有机涂料的兼容性,有聚合物的存在也有利于提高涂料的机械弹性和韧性.无机材料的存在相对于纯的有机涂料可以提高涂料的粘附性这是因为某些无机物可以跟金属的表面反应.认为加入聚合物可以通过封闭无机粒子之间的空隙来来减少涂料的多孔性,从而提高了涂料的隔离性.得到最广泛应用的有机无机混合材料是改进的有机硅烷(聚硅氧烷),它是通过以传统的醇盐前体进行有机改进的硅酸盐通过水解和冷凝来制备的.混合溶胶凝胶水溶性使得可以加醇盐.在当前,防腐涂料的研究领域,以有机粒子和填充剂导体前处理(如磷化处理)改进的有机无机混合溶胶凝胶涂料受到很大关注.应用总结;在图4中简单介绍了隔离 牺牲 抑制涂料的优缺点以及建议应用的领域.防腐蚀涂料的加速测试现在高性能防腐涂料如此难用以致他们在自然风化下暴露几年以后也表现不出退化的迹象.因此加速风化方式成为防腐涂料发展的重要工具.加速测试有双重目的.涂料供应商利用加速风化方法来筛选和发展新型的高性能涂料.然而潜在的客户利用加速测试来比较不同防腐涂料的性能(资格预审).加速实验室风化测试寻找可以使环境的影响加强的方法,如此就可以使涂料的崩溃比在自然环境中来的更快.因此,应用的加速方法能够反映出涂料在应用过程中遇到的真实的环境是十分必要的.然而很多加速暴露测试在他们的测试时间内不会形象的表现出对于完整涂料的消极影响.因此涂料在人为制造的损害条件下的表现在新型高性能防腐涂料的设计过程中的应用要经过慎重考虑.加速风化测试与涂料性能的加速测试有关的一个重要方面是于自然户外暴晒的相关性.传统的加速测试,例如把海水的喷雾持续的喷到人为损害的涂料表面的简单的盐末喷雾室,由于与自然环境联系很小已经受到广泛的怀疑.再循环的测试中,把涂料暴露在电解质和风化的交替的条件下.例如湿度,干燥,紫外线辐射和温度梯度.结果是现在的注意力大多都集中到了循环测试上.一些组织推出了关于防腐涂料测试的包含指导方针的标准以期能获得全球公认的标准.在欧洲ISO12944作为防腐性能测试的最重要的标准已经得到广泛的认同.典型的资格预审的标准只能在有限的范围内评估涂料的性能.列如一般的抗腐蚀性,膜下腐蚀或者是由人为诱发的损害下的分层,抗水性以及在某些情况下的防紫外线性能.只有几种后来的抗腐蚀涂料的性能以这种非常受局限的方式测试.因此必须注意不能仅仅以膜下腐蚀或者在人为划痕下未成键的量来对不同的涂料体系分类.涂料体系的选择也要基于底漆和面漆的类型,图层的最小值及涂料的最小厚度这些原则.需要注意的是加速测试与自然暴晒之间的联系涉及到机械损伤造成的腐蚀和断键,这些是不能确定的用来预测完整涂料的寿命的.在挪威,不管他最初的目的是什么,资格预审作为技术标准的引入导致涂料体系的寿命降低而维护成本升高.在图5中简单描述了决定涂料防腐涂料性能的一些最常见的测试方法的原理,腐蚀的分类从C2开始耐久度从低到高.一些并不测试防腐性能的测试方法也被认为与防腐蚀性能有关.美国腐蚀工程师协会（NACE）手册说明的0104 0204 0304和0404的方法在测试防腐蚀性质方面与ISO12944包含相似的程序，尽管他们的标准并不相同。然而NACE也说明了通过评估弹性，边缘保留和热循环而得到合适的使用方式。尽管不断的对加速风化方式的程序进行检查，很多问题依然存在。盐雾所具有的持续的高温和盐浓度(5w%)并不适合所有的应用中常见的条件.与高温应用有关的一个重要方面就是在加速风化过程中的温度不能高于涂料的玻璃转变温度(Tg),否则就会导致错误的失败.由于聚合物链的均聚在高温下很容易发生,涂料的固化也会受到高温的影响.电化学方法考虑到腐蚀的电化学本质，就不难理解金属-溶液表面电化学性质的测定在整个腐蚀科学技术光谱中广泛的应用了，从基础研究到应用过程中的监测和控制。在过去的几十年中电化学方法已经广泛用来防腐蚀涂料的表征和实验室中评估其性能和耐久性。电化学方法的优势在于他可以在明显老化之前获得关于涂料和基体老化的信息。传统的电化学测试方法依赖于将涂料的电阻来衡量其品质。相应的，传统上如果涂料在浸没几周冷能保持高电阻就被认为是完美的浸没涂料。能够允许氧气 水和自由离子渗透的针孔，环形山，低的涂层厚度以及其他缺陷的形成 是电化学方法能够检测防腐涂层老化的基础。这种所谓的离子攻击改变了聚合物的绝缘结构.从而导致整个涂料体系电化学特性的改进.这些变化可以通过一系列合适的电化学方法检测到.应用最广的用来表征防腐涂料的电化学方法是电阻抗光谱(EIS),这是一种被很多学者用来研究有机涂料的衰退的无损害方法.EIS的应用主要在于它具有分辨研究组分单独贡献的能力.当涂在金属上的涂料浸没在电解质中而有有趣的表现时,电阻和电容的值就可以通过电化学数据模型而决定.通过电路建立模型的程序主要来自于组分,如代表涂料和金属底片之间电化学表现的电阻器和电容器.每一个组分的变化值都可以预测涂料体系的性能和表现.一个很简单的有机涂层金属在溶液中的等效电路模型如图8所示.Rs代表电阻,Cc代表电容,Rc代表涂料和微孔电阻，而元素Zf代表金属表面的电化学过程，对于干燥的涂料Rc和Zf是微不足道的，总体的电阻就可简化为Zt=RsCc。长时间的浸没使水通过图层渗透导致Rc减小。因此等效电路变成Zt=Rs（CcRc）。水和氧气分子到达金属表面以后电化学元素Zf就变得很明显。那么整个的模型就如图8所示，关于不同条件下有机涂料降解的等效电路模型的细节在主题内已经被很好的建立。EIS和等效电路的结合为涂料降解过程中的物理表现建立模型提供了可能性，这也有助于为防腐涂料体系的失败提供物理模型。由于生产相同涂料的困难性以及复制品之间的诸多差异，EIS主要是用来定性和半定性的分析。在最近几年EIS也被用来研究离子通过涂层的传输。尽管EIS在防腐涂料表征方面得到广泛的应用，一个与EIS测试有关的直接用于预测寿命的模型还没有被成功的实施。但是一些研究人员已经试图解释在在低频区得到的测试数据并把它们与寿命预测联系起来。关于EIS在防腐涂料应用的指导可以在关于EIS包裹物的标准中找到。电化学噪声分析方法是最早的应用在防腐涂料上的分析方法之一。在这种方法中有腐蚀电池产生的自然地电压和电流波动被记录下来并用来获得关于防腐涂料表现的信息。这些电压和电流很小并且随着时间变化，因此必须做大量的测试以得到统计意义上的结果。电化学噪声测试的优点是成本相对低并且不需要外加的电流和电压。因此与系统的冲突很小而且检测可以持续，被电流的标准偏差而分割电压的标准偏差而导出的噪音阻抗是要获得的最有用的数据。噪音阻抗测试与涂料样品的直流阻抗测试和裸金属的极化阻抗测试都有关系.阻抗光谱和噪音分析的对比研究得出相似的结果.通过测量电势噪音,发现在低频区电化学电势噪音的振幅谱与防腐涂料的表现有关.除了可以评估有机涂料,ENM还可以用来分辨腐蚀的类型.然而ENM的应用还存在着争议,这是因为并没有建立测试方法和一致的对数据进行解释的理论框架.另一种用来研究防腐涂料的性能和耐久度的方法是扫描开尔文探针.这是一种无损害不接触的振动电容技术.扫描开尔文探针以很高的分辨率测试震动电容和样品之间的电压.扫描开尔文探针已经被广泛用来研究图层金属界面. 扫描开尔文探针可以测试缺陷和随机的地点之间的界面电压的能力使得阴极分层的速率可以被无害的得以测量.最近, 扫描开尔文探针用来研究图层和金属表面的界面扩散.研究表明,水合离子沿涂层金属界面的扩散速率比在大块的的涂料中要快几个数量级.涂料表现的数学模型涂料配方设计者们经历了越累越多的原材料,更加复杂的配方,对原材料稳定性更高的追求和性能预期.与此同时,设计者们又迫切的要降低原料成本和开发时间.这就意味着没有足够的时间选择最好的产品,从而导致由于没有进行足够的测试而无法选出最好的涂料.就如同文献终所提倡的一样,涂料工业的部分解决方案就是基础的涂料表现得数学模型.对导致防腐涂料降解最重要的物理和化学机理进行量化的基础数学模型在防腐涂料的发展和分析中是一种很重要的工具.已经证实,在给定的涂料成分和海水条件的情况下,基础数学模型和加速测试结合使用可以用以预测防污涂料的寿命.这已成熟的模型已经用来讨论海水参数和涂料配方参数对涂料性能以及ph,航行速度,温度和盐度对于涂料抛光和滤出的影响.后来对于模型的改进使之可以模拟探测和筛选可溶于海水的颜料使之可用于自抛光防污涂料以及其他类型的现代自抛光防污粘结剂的使用.这样的模型在防腐涂料的设计和发展过程中也被证明是有用的.数学模型可以估测在特定条件下的防腐涂料寿命的能力可以用来确保加速实验室暴露测试和自然大气暴露测试之间合适的联系.这可以为防腐性能的优化提供重要的信息以及有助于鉴定新的高效和环境友好型高性能防腐蚀涂料应该具有的性质.这样的模型目前还无法应用于防腐蚀涂料.粘附;粘附是一种界面现象,当两个表面相互接近通过物理和化学力的作用形成界面是发生粘附.防腐涂料与底片合适的粘附对于涂料体系的防腐性质是十分必要的.不充分的粘附就会导致涂层的脱落使裸露的金属暴露在有害的环境中从而导致腐蚀.界面化学理论,例如由杨氏方程和酸碱反应开始的润湿理论,在粘附的研究中经常应用.在有机涂料应用于金属表面这样特定的情况下,两种类型的粘附在文献中经常提到.机械粘附(或者成为在大面积范围内有很多相互作用点),涂料渗透进表面的凹点在底片中形成锚点.这种类型的粘附多见于底漆或多空金属表面.化学粘附,在界面的化学键分为三组,主键,由能量在40到400kj/mol的共价键或离子键组成.次级键,包括能量在4到8kj/mol的色散力,耦合相互作用和范德华力.以及能量在8到35kj/mol的氢键.一般认为大多数的有机涂料都是通过如图9所示的氢键或次级键与金属粘附的.大多数金属表面都覆盖着一层氧化薄膜.有机涂料和金属表面靠近时氢键就产生了接着带有极性基团的粘结剂表现出良好的附着特性.尽管环氧树脂的键能严重依赖于羟基的量但是这样类型的粘附在环氧树脂和硅酸锌这样的粘结剂中并不多见.这部分是由于提出的粘结机理不能很好地解释为什么键能会随着金属不同而不同,以及为什么环氧树脂比其他具有等量羟基基团的有机聚合物有强的粘附性.对于普遍接受的有机涂料在金属上的粘附模型提出挑战的是一个研究小组.他们发现环氧化合物含苯基的氧与脂肪质的碳是离散的.表面的相互作用被认为是通过苯氧基和羟基的氧原子,如图10所示,他们也提出,先前观测到的环氧树脂的粘附性依赖于羟基的含量主要是由于环氧树脂在水的表面不可避免的发生取向调整亲水基团指向界面而疏水基团远离界面.除了有机涂料在金属表面的粘附机理在各酸和磷酸的前处理下是涂料与金属发生反应可以得到更强的粘附性.转换层的沉积可以钝化金属表面使以后应用的涂料具有更强的粘附性或者作用为一种障碍阻隔有害物质.在金属的表面一些污染物诸如氧化物,灰尘,油脂,油,盐类及老涂料都会显著的影响涂料的粘附性,当这些碎片被涂上以后,涂料对底片的物理和化学粘附性都会降低,涂料脱落的风险就会显著提高.大部分水溶性的污染物必须用水和清洁剂彻底的漂洗掉,接着经常使用喷砂法进行表面处理在喷涂之前除去底片表面剩余的铁锈,铁鳞和老涂料.表面处理的另一个结果就是提高底片发生粘附的表面积.一处水溶性污染物的必要性十分明显的,否则这些污染物就会在水分渗透进涂料的时候溶解而导致气泡,分层和加速老化.金属底片不同类型的清洗和前处理的影响以及不同程序的应用在别的地方得到详细的描述.有机涂料与金属底片及颜料之间的粘附可以通过偶联剂得以提高.偶联剂创造了涂料和媒介之间强的界面相互作用.偶联剂经常被称作助粘剂,他们在提高有机涂料与金属底片之间粘附力方面的作用已经被广泛的讨论.助粘剂通常由在末端具有不同化学组成的短链分子组成.一段是与给定的粘结材料具有很高兼容性的有机官能团,另一端是与底片兼容的无机官能团.为了增强聚合物和无机材料之间的粘附性,改进型的硅烷是最常用的粘结促进剂.他们既可以加入到配方中也可以直接应用到底片的表面.当被加入到涂料中的时候,助粘剂在大规模的固话发生之前就会移动到界面区域使自己与底片或者颜料相连.已知助粘剂的分子的取向是垂直于它所粘结的表面.因此粗造的表面就会打破第一个有序的层而阻止第二层产生.从另一个方面说,一种很薄但是连续的膜可以提供很强和耐久性很好的粘结力.防腐涂料的主要成分:正确的组分结合及过程处理产生可以提供长时间保护而保持外观的防腐蚀涂料体系.涂料可以通过各种各样的化学品和材料或是不同化学品的结合而制的.配方中的每一个组分都有特定的功能.涂料的五大组分就是颜料,填充剂,添加剂,粘结剂和溶剂.添加剂是用量很少的次要产品,用以提高涂料的某些性质或解决某些技术问题,如在生产和应用过程中起泡的问题.用来提高颜料防沉降性质的增稠剂和用来提高颜料润湿性的表面活性剂.非颜料添加剂包括用来吸收紫外线和热量的安定剂,用来加速交联反应的固化剂,用来降低粘性的助溶剂及提高成膜性的增塑剂.填充剂一般是经过沉淀自然形成的矿物例如硅酸镁和石灰岩,加入到涂料中以降低成本.填充剂并不能提高涂料的防腐蚀性能但是据报道某些延展剂可以提高涂料的某些特殊的性质.溶剂;传统上,溶剂是涂料的主要组成部分.涂料中加入溶剂主要是为了溶解和分散其他的组分(例如粘性的聚合物粘结剂和颜料).另外溶剂可以降低液体涂料的粘性使之可以以喷涂和刷图的方法施工.在有机涂料中几种溶剂经常被混合使用以平衡蒸发率和粘性聚合物的溶解.尽管只是暂时存在于涂料中,溶剂对于涂料性能的影响是非常重要的,因为溶剂不足会导致底片的局部润湿从而产生保护不到的区域.大多数时候应用的都是复合溶剂,因为涂料设计者们想要具有很好的成膜性同时能够溶解粘结剂并且与其他组分据很好的兼容性.大量的有机液体,如芳香族和脂肪族的烃,乙二醇酯和醇类都被应用于做有机涂料.但是这些溶剂都是环境问题的主要来源因为他们都能在常温常压下挥发.由于种种原因暴露在溶剂蒸汽中是危险的,长时间暴露在溶剂蒸汽下会影响中枢神经系统和其他的健康问题.溶剂蒸汽也会引起火灾和爆炸事故.这使得他们必须仔细储存和使用.与有机溶剂有关的一系列问题导致旨在限制voc排放的立法.在欧洲,欧盟溶剂挥发法溶剂挥发量法迫使工业界趋向良好的生产过程提高应用效率.关于加强欧盟的指示和执行要求涂料工业界发展高固含量和低有机溶剂的voc温和产品.这导致大量