紫外法测定烃类物质.doc

紫外分光光度法测定污水中油含量的应用

摘 要：根据CJ267—1991提供的方法分析了溶剂、标准油的制备及波长等方面对测定结果的影响，并对废水中所含酚类物质对检测结果的影响作了一定的讨论。
关键词：紫外分光光度法；矿物油类；石油醚；标准油；波长；酚；双光束；双波长

测定污水中含油量的方法很多，常用的主要有重量法、非分散红外法、荧光法、紫外分光光度法。传统的测定方法是重量法，但这种方法操作复杂，灵敏度低，只适用测定 10mg·L -1以上的含油水样，方法的精密度随操作条件和熟练程度的不同有很大差别。
紫外分光光度法测定矿物油，利用石油产品中共轭双键①对200~300纳米波长范围的特征吸收，从而对污水中混有的油类物质进行定量分析，其测定其操作简单，精密度好，灵敏度高，测定范围广，检测限低；所用溶剂为脱芳烃石油醚，石油醚溶解能力强，来源广，毒性小。因此，利用紫外分光光度法测定废水中油的含量是各相关企事业检测部门经常采样的方法。

实验部分
1.1主要仪器和试剂
UV1901紫外分光光度计
标准油：用脱芳烃并重蒸馏过的30～60℃石油醚②淋洗剂从待测水样中萃取油品，经无水硫酸钠脱水后过滤，将滤液置于65±5℃水浴上蒸出石油醚，然后在65±5 恒温箱内赶尽残留的石油醚，即得标准油③。
无水硫酸钠；石油醚(60～90℃馏分)；1+1硫酸；氯化钠（分析纯）。
1.2 分析方法
按照CJ26．7—1991中的方法进行。
1、 结果与讨论
2.1 溶剂对测量的影响
2.1.1方法CJ26．7—1991提供了以60～90℃馏分石油醚作为溶剂进行测定，为了研究石油醚脱芳烃前后对测量的影响，先将市售的60～9o℃馏分石油醚以水为参比，在225nm波长处，用 10mm比色皿测定其透光率。结果，即使把狭缝调至最大，灵敏度调至最低时，其透光率仍然为0，无法进行下面的测定。于是按测定方法装填玻璃柱，将60～90℃馏分石油醚通过该填装柱脱芳烃，测定其透光率，当狭缝调至0.18时，透光率在90％以上，达到了测定的要求，所以应将市售石油醚首先进行脱芳烃处理。
2.2.2在萃取过程中，分液漏斗的磨砂接口处不能涂抹凡士林，由于凡士林会溶于石油醚中，对试验结果影响很大。而每次完成萃取后应用脱芳烃石油醚将分液漏斗拆解开清洗。
2.2.3在污水样品的采集过程中，尽量避免使用塑料桶采集或保存水样，否则会导致测定结果偏低。
2．2 标准油的制备
标准油的制取是紫外分光光度法的关键。一般情况下，标准油采用受污染地点水样中的石油醚萃取物，但相对于一定的取样量，在测定矿物油较低的水样(如20.0mg·L 以下) 时，例如，外排水中含油量只有1~5毫克/升，要获得一定量的标准油就要萃取几吨甚至十几吨的外排污水，从可行性上分析该提取方案是无法实现的；并且，因为我们通常认为油是不溶于水的有机物，所以酚类物质不属于油，那么对于含酚类物质的废水而言，可以采用碱性条件下完成污水的萃取来排除酚的干扰。经过研究发现，在不同条件下可经过以下三种途径实现标准油的制备：
①用其它物质代替标准油，通过多次实验，用十六烷 ：异辛烷 ：苯 = 65：25：l0 (体积比)代替标准油，配制了标准油的储备液，做出了其标准油曲线。又从石化分公司污水处理厂的水样中萃取的矿物油配制了含 10.0mg·L 矿物油的溶液，测定其吸光度代入标准曲线中，实验中10次相对标准偏差的平均值为1.36％，达到了测定要求。所以在测定矿物油较低的水样时，用其他物质代替标准油测定水样是可行的。
②在产生该种污水的源头提取具有代表性的油样制取标准油，例如在污水预处理的装置中污水含油量相对较大，比较容易得到我们所需的标准油样。
③废水中的矿物油类所含的酚类具有一定的毒性，会对造成水体和环境造成污染，由于酚羟基的活性远高于纯羟基的活性，在水中可显示出弱酸性，那么在碱性条件下，酚可以以可溶性盐类形式溶于水：

为了分析酚对紫外光度法测定油含量的影响，我们将含酚废水在分别在酸性和碱性条件下萃取得到的标准油进行了紫外吸收比较。
表1：酸性、碱性条件萃取标准油对比表
酸性条件下萃取的标准油
碱性条件下萃取的标准油
吸光度
油类物质浓度
吸光度
油类物质浓度
0.547
54.34
0.533
32.44
0.449
46.43
0.427
24.99
0.339
36.08
0.281
18.47
0.272
23.91
0.222
12.72
0.159
17.15
0.128
7.60
条件：10毫米比色皿 波长222纳米
以最小二乘法拟合上述数据，得到标准方程为
酸性：C1 = 101E — 0.02 = 0.9950
碱性：C2= 60.44E — 0.01 = 0.9975
所以 C2= 0.598C1 — 0.00197
这说明，同一废水样品在酸性条件下完成萃取比碱性条件下完成萃取测得含油量高1.67倍，酚类物质对含油量测定过程的影响是不可忽略的，并且酚类对汽提塔等工艺的影响也与其他有机物不同，所以对酚类物质含量很高的炼油废水在碱性条件下完成萃取较为合理。
2.3 波长的选择
石油及其相关产品在紫外光区有特征吸收，而具体波长值因污水的种类不同略有差异。通过试验发现，带有苯环的芳香族化合物，主要吸收波长为250～260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215～230nm；一般原油的两个吸收波长为225及254nm。因此，波长的选择应视光谱扫描对应的烃类物质最大吸收波长情况而定。可见50mL容量瓶中移入标准油使用溶液20～25mL，用石油醚稀释至标线在波长为215～300nm间，用 10mL石英比色皿测得吸光度谱图，能够得到最大吸收峰的位置，一般在220～225nm之间（见图1），当然，为了保证测定的灵敏度和精度，建议根据检测样品通过光谱扫描确定最大吸收波长。
2.4测定模式的选择
A、双光束法
图1、紫外分光光度计双光束原理图

国家标准中对测试方法中涉及分光的，都采用单光束法测定，采用双光束测定，克服了单光束仪器由于光源不稳引起的误差，而传统理论认为单光束不能抵消。
B、双波长法
在单位时间内有两条波长不同的光束λ1和λ2交替照射同一溶液，根据朗伯·比尔定律计算，由检测器测出的吸收度是这两个波长下吸收度的差值△A。△A与被测定物质的浓度成正比，这个方法称双波长分光光度法。
双波长分光光度法的关键是正确选择两波长λ1、λ2，要求被测组分在两波长处的△A足够大，而干扰组分和背景在两波长应有相同的吸光度(△A=0)。为满足上述要求，一般将λ2选在待测组分的最大吸收波长，λ1是选在干扰组分等吸收波长。 所以该方法既可测定浑浊样品，也可测定吸收光谱相互重叠的混合物样品，也是当杂质使主峰产生肩峰时测定主峰物质的较好定量方法。
考虑到该方法对石油醚的要求非常严格，每当购买来的石油醚批次编号变更，往往为保证数据的准确而重新绘制标准曲线；则可扣除石油醚对实验结果的影响。根据图2中标准油的石油醚溶液吸收波长来分析，只要将λ1选定在曲线趋于平行的任意值即可。
图2：***分公司污水车间外排水中油类物质光谱扫描谱图

注：
① conjugated double bond 有机化合物分子结构中由一个单键隔开的两个双键。以 —C=C—C=C— 表示这类化合物很容易聚合，并能发生特殊的1,4加成反应。

② 如采购的石油醚纯度较低或不具备脱芳烃条件，可采用己烷代替石油醚作萃取剂。把己烷进行重蒸馏后再用蒸馏水洗涤数次，除去水溶性杂质后，以蒸馏水作参比，于波长225纳米（或实测波长下）处测定，其透光率大于80%即可使用。

③ 由于不同种类的污水中含有的油类物质不同，所含的各种烃类物质的比例也不同，所以标准油的提取应该针对特定的污水，具有代表性。本文所述的矿物油是指溶解于特定溶剂中而收集到的所有物质、被溶剂从酸化的样品中萃取并在实验过程中不挥发的所有物质。

参考文献
1、 紫外分光光度法测定废水中油的含量 Measuring Oil Content in Waste Water Using UV-spectrum 作者:展惠英, 期刊 甘肃联合大学学报（自然科学版）JOURNAL OF GANSU LIANHE UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 2007年 第01期
2、 莫汉宏，环境科学丛刊，1990，11（1）：15
3、 紫外分光光度法测定污水中油含量的改进 Improvement of a standard method for determination of oil content in sewage by ultraviolet spectrophotometry 作者:王敏,赵冬宝
4、 国家环保局。水和废水检测分析方法。第三版。北京环境科学出版社，1989.368~374
5、 唐受印等。全国第二届青年化学工程学术研讨会论文集。华南理工大学出版社，1993
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