溶剂油加氢脱硫精制项目工艺简介.doc

WKL-1溶剂油加氢脱硫脱芳精制

工艺简介

武汉科林精细化工有限公司
2009.7

1.项目背景与意义
溶剂油是五大类石油产品之一，与人们的衣食住行密切相关，在食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在IC电子清洗等诸多方面都有应用。在中国加入WTO之后，溶剂油的应用领域不断扩大，需求量也不断的增加，同时溶剂油产品的质量标准也在逐步提高，我国特殊场合的溶剂油几乎全部依赖于进口。对溶剂油生产厂家来说，增加产品附加值，提高产品质量，已成为共同面临的问题。
目前我国生产石油烃类溶剂油的原料主要有三种：催化重整抽余油、油田稳定轻烃和直馏汽油。溶剂油大部分都是各种烃类的混合物，从化学结构来讲，溶剂油则可分为链烷烃，环烷烃和芳香烃三种。实际上除乙烷，甲苯和二甲苯等少数几种纯烃化合物溶剂油外，溶剂油都是各种结构烃类的混合物。通常所说的
6＃、120＃、200＃溶剂油，就是链烷烃。芳香烃指苯、甲苯、二甲苯等。各种溶剂油一般都需要精制，目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性等。烃类溶剂油一般是对各类石油馏分进一步分馏成较窄的馏分，再进行精制除去杂质而得，达到低硫、低芳、低烯、无毒、无味、无色。溶剂油脱芳技术有四种：1、磺化法:磺化法的致命缺点是酸渣难以有效利用，不但酸渣处理困难，而且溶剂油芳烃含量高，损失太大。2、萃取精馏法：本方法目前仅限于6号溶剂油脱芳烃，但脱芳效果无法达到目前GB16629-2008《植物油抽提溶剂》的要求。3、吸附法：吸附分离法是用极性吸附剂（分子筛吸附脱芳、脱硫）分离芳烃和烷烃的方法，此法投资大，能耗高，操作复杂，难以达到产品质量要求。4、加氢法：加氢精制过程是指在保持原料油分子骨架结构不发生变化或变化很小的情况下，将杂质脱除以达到改善油品质量为目的的加氢反应，即“在有催化剂和氢气存在下，将石油馏分中含有硫、氮、氧及金属的非烃类组分加氢脱除以及烯烃、芳烃发生加氢饱和反应”。溶剂油的加氢精制脱硫、脱芳、脱烯烃是国内外高质量溶剂油精制必不可少的方法。
加氢精制技术已构成现代石油炼制技术重要加工单元过程。纵观国内外现代化的炼油厂和石化联合企业，几乎无一例外的选用加氢精制（处理）工艺作为提升油品质量的主要技术措施，且经过半个多世纪的研究开发与工业实践，炼油过程前期常用的酸碱洗涤法、白土吸附法、分子筛精制法等工艺生产的产品硫、氮含量高，芳烃、不饱和烯烃含量多，产品味道大，毒性强，颜色深，污染严重，而加氢精制法则具有产品质量好、收率高、操作灵活、污染少等优点，是当今有效地提高各种油品或半成品质量的最灵活、经济的工艺技术。
目前采用的溶剂油加氢精制方法一般都采用高温高压加氢精制工艺，设备投资大，能耗高，工艺复杂，产品质量难以达到GB16629-2008《植物油抽提溶剂》的标准。
武汉科林精细化工有限公司与北京夏一催化技术有限公司合作针对目前溶剂油加氢工艺所存在的问题，进行了深入细致的研究，开发出了具有自主知识产权的低温低压溶剂油加氢脱硫脱芳脱烯烃新技术，其特点是：设备投资少，工艺流程简单，操作方便，产品指标达到国内外先进水平。
2.项目产品用途与市场需求
溶剂油的用途十分广泛。一般情况下，61～76℃称为抽提溶剂油，主要用在抽出大豆油、莱籽油、花生油和骨油等动植物油脂的抽提溶剂油，即人们常说的6＃溶剂油；80～120℃称为橡胶溶剂油，主要用于橡胶、鞋胶、轮胎等领域，即人们常说的120＃溶剂油；140～200℃称为油漆溶剂油，主要用于油漆、涂料工业，即200＃溶剂油。此外，还有油墨溶剂油、干洗溶剂油等。
溶剂油产品中用量最大的首推涂料溶剂油（俗称油漆溶剂油），其次有食用油，印刷油墨，皮革，农药，杀虫剂，橡胶，化妆品，香料，医药，电子部件等溶剂油。（国内溶剂油消费情况见表一。）目前约有400-500种溶剂在市场上销售，其中溶剂油（烃类溶剂，苯类化合物）占一半左右。随着环保无毒要求的提高，环保脱芳溶剂油产品质量标准也在提高，如6号溶剂油新标准GB16629-2008《植物油抽提溶剂》（见表二）代替GB16629-1996《6号抽提溶剂油标准》，其中新标准的产品质量指标如硫含量、溴指数、苯含量等较之旧标准要求更为严格。

国内溶剂油消费情况 表一

世界每年消耗溶剂油产品20Mt以上（其中石油类溶剂油占一半），我国石油类溶剂油年产量约2Mt。我国国内溶剂油的供应主要以中石化、中石油两大系统所属炼厂及三产单位生产为主。但近几年来随着溶剂油需求量的上升及不同的需求层面，供应商也逐渐多元化，地方油企、化工厂等市场份额也逐年递增。中小型石化企业可从自身实际情况出发，生产经营多样化，根据市场需求，把目光瞄向批量小、品种需求多、利润空间大的产品，如特种溶剂油，即所谓的低硫低芳烃特种溶剂油等，因为它们是经过加氢精制等技术处理后的环保型产品，对企业来说，该溶剂油附加值更高，而且近几年溶剂油产品表观需求量大，因此该溶剂油有长期稳定的市场需求和良好的前景。

GB16629-2008《植物油抽提溶剂》技术要求和试验方法 （表二）

120#溶剂油行业标准SH0004-90 （表三）
项目
质量指标
试验方法
优级品
一级品
馏程:
初馏点,℃不低于
110℃馏出量,%不小于
120℃馏出量,%不小于
残留量,%不大于

80
98
/
1.0

80
93
98
1.5
GB/T6536
芳烃含量,%(m/m)不大于
1.5
3.0
SH/T0166
密度(20℃),kg/m3不大于
700
730
GB/T1884和GB/T1885
溴值,gBr/100g不大于
0.12
0.14
SH/T0236
硫含量,%(m/m)不大于
0.018
0.020
GB/T3801)
水溶性酸或碱
无
无
GB/T259
机械杂质及水分
无
无
目测2)
油渍试验
合格
合格
目测3)
博士试验
通过
/
SH/T0174

3.生产工艺介绍
3.1 工艺流程叙述
本项目溶剂油加氢精制工艺流程（原则）见图一。溶剂油自原料缓冲罐经高压油泵升压至2.0MPa输送至加氢反应系统。
由高压油泵送来的原料溶剂油与精制产品溶剂油初步换热，再与经中温氧化锌脱硫后的溶剂油换热加热后与循环氢压缩机混合，再经加氢炉加热到反应要求的温度（280±10℃)。经压缩装置送来的补充的新氢，在加热炉新氢预热阶段通过预热后在炉前与原料混合。
预热至反应温度的溶剂油与氢混合物由上部进入一级加氢反应器，在温度（280±10℃）、压力（2.0MPa）、空速（1h-1）条件下进行加氢反应，将有机硫转化为H2S，大部分烯烃加氢转化为烷烃。加氢生成油由一级加氢反应器底部流出进入氧化锌精脱硫槽，将H2S脱至<0.1ppm，系统温度（280±10℃）。
中温氧化锌精脱硫后溶剂油及氢气混合物经换热降温（110-150℃）后进入二级加氢反应器，在温度（110-150℃）、压力（2.0MPa）、空速（1h-1）条件下进行加氢脱芳烃反应，加氢生成油及过剩氢由二级主反应器底部流出进入换热器。
加氢生成油先与原料油换热，经水冷后进冷高压分离器，经气液分离后成品油去成品油缓冲罐。冷高压分离器出来的循环氢与补充氢混合后经循环氢压缩机压缩，送与原料混合和作冷氢使用。
高分分离出的气体大部分经循环氢压缩机补压后重新返回系统作"循环氢"使用。"循环氢"的大部分与原料溶剂油混合，进入反应系统，保证所需"氢/油"比 ，带走反应热，有利平稳反应温度；还有小部分尾气由高压分离器出口经减压送出系统可充当燃料使用，调节尾气送出量可维持系统中循环氢的纯度范围。
工艺过程的生产操作采用自动控制系统实施，控制参数主要是床层温度、H2和反映系统压力、物料流量和液位监测，采用补充新氢/循环氢和进料H2与进料溶剂油流量比例调节，反应温度、压力、循环氢成分及压力控制设越限报警连锁及事故自动停车系统。现场仪表均采用智能型变送器。
3.2 工艺特点
1、采用高效加氢脱硫催化剂，反应压力低，有机硫转化率高，可与后面加氢脱芳工段压力直接匹配，无须降压和分离，节约能耗，简化流程。
2、采用固定床脱硫工艺，无须补水、汽提高分等操作，脱硫溶剂油与氢气混合物无须分离直接进入脱芳加氢系统，达到了一次补氢，双环加氢的目的，与双环氢循环相比，大大节约了设备投资和能耗。
3、采用武汉科林精细化工有限公司与北京夏一催化技术有限公司联合开发的贵金属加氢脱芳催化剂，只需一次加氢，可使芳烃含量<0.1%，催化剂活性温度低（110-150℃），芳烃转化率高，与固定床脱硫工艺相结合，使用寿命长。
4、对于无氢源厂家，采用成熟的甲醇裂解制氢或液氨制氢成套设备，工艺环保，技术成熟、可靠。

4. 生产原料
4.1 生产原料
6#、120#溶剂油：
硫含量：<100ppm;
苯：<2%
烯 烃：<5%
氢气，纯度>99%
4.2 催化剂
一级加氢脱硫催化剂
二级加氢脱芳催化剂
中温氧化锌精脱硫剂
5. 物料平衡与消耗定额估算
按照图示的工艺流程进行平衡估算的原料消耗定额见表1.动力消耗见表2。
名称
规格
单位
定额估算值
（年耗）
溶剂油
硫含量：<100ppm; 苯：<2%
烯 烃：<5%
t/t
1.0
6.0万吨
氢
纯度>99%
Kg/t
1.0

一级加氢脱硫催化剂
堆密度：0.7g/ml，
反应LHSV=1h-1，
装填量：10m3，

1.0

中温氧化锌精脱硫剂

二级加氢脱芳催化剂

动力消耗估算

6. 装置设备及辅助设施
6.1 工艺生产主要设备
序号
设备名称
规格
材质
台数
估价（万元）
1
固定床绝热反应器
D=2m，
床层H=3.18m
P=2.0Mpa
15CrMoR
2

2
高压油泵

2(一用一备)

3
管式加热炉
等流圆筒型
15CrMoR
1

4
脱硫槽
D=2.2m，
床层H=4m
P=2.0Mpa
15CrMoR
2

5
补充氢压机和循环氢压机
往复式2.5-3.0Mpa，
流量150m3/min

6
冷高压分离器

7
高温换热器

2

8
换热器

1

9
管道、阀门
16MnR、20R常规不锈钢材质

10
自控仪表
DCS系统，智能型变送器，电动仪表

5、投资估算（按年产6×104t/a溶剂油估算）
序号
项目名称
投资费用（万元）
1
设备及安装
400
2
一级加氢催化剂
280
3
二级加氢催化剂
420
4
中温氧化锌脱硫剂
60
5
制氢系统
300
6
其它
40
合计
1500

技术服务
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