火花源直读光谱仪碳含量不确定度评估及计算.doc

火花源直读光谱仪碳含量不确定度评估和计算
王立坤 魏超 王艳芳 王任强 张雪涛
（独山子石化分公司研究院压力容器检验所）

摘 要：本文通过对直读光谱仪不确定度的计算，找出光谱仪测量不确定度的主要输入量和解决办法，为提高实验室检测和控制能力提供了可靠的参考依据。
Abstract：Based on the calculation of direct-reading spectrometer uncertainty ，find out the reason of influenced spectrometer measurement accuracy and the solution, for improve the ability to control and testing laboratories provide reliable references.
关键词：直读光谱仪 测量不确定度
1、前言
实验室为了提高自身水平和在行业内的核心竞争力，参加了中国国家实验室能力比对实验，为了评价在低合金钢化学成分分析比对中，与中位值之间差异出现的原因并制定解决方案，对设备在目前状态的不确定度进行评估。
2、碳含量的测定过程及不确定度来源
2.1 测试原理
试验原理：设备出厂时通过对一系列标准样品测定，根据测得的一系列强度值，仪器自动建立成分曲线方程，仪器对试样直接测定，并利用已建立的方程读出其浓度值。即仪器所显示的数值即为测得值，不需进行其他公式换算，故建立数学模型为
Y=X （1）
式中：X-被测试样的浓度读出值
Y-被测试样的浓度测定值
2.2仪器和样品
实验设备为SPECTROLAB 直读光谱仪（德国），选用的光谱分析标准物质为YSB S 11172-99 20、YSB S 11178-99 45、CSB 40068-2、CSB 40068-23、CSB 40068-6、CSB 40078-S9254 、CSB 40078-S9255。
按照不确定度评价的方法，不确定度有两类：一是A类不确定度，其测试的来源是由于仪器的系统误差、样品的均匀性及其物理结构差异；二是B类不确定度，其主要来源是标样定植的不确定度、工作曲的非线性以及光谱仪的校准结论等。
3 不确定度的计算
3.1 A类不确定度的计算：
首先选定YSB S 11172-99 20标样在重复性条件下测定十次，测的数据见表1。计算过程如下：

表1 YSB S 11172-99 20测定含量值 /％
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
含量
0.240
0.237
0.234
0.234
0.235
0.237
0.234
0.231
0.227
0.229

平均值计算：
（2）
=0.23330.233
式中：
—测量平均值
—测量总次数
—第次测量值
标准偏差：
（3）
=0004
式中：
—是单测量值的实验标准（偏）差
A类标准不确定渡：
（4）
=1.26×10-3
式中：
—标准偏差
3.2 B类不确定度的计算：
3.2.1 由标样定值引入的不确定度的评定
使用的标准物质为国家有证标准物质，含量及标准偏差见表2。

表2 标准样品含碳量及标准偏差表 /％
编号
YSB S
11172-99 20
YSB S
11178-99 45
GSB 40068-3
GSB 40068-6
S9255
16Mn
碳含量
0.208
0.456
0.106
0.034
0.109
0.202
标准
偏差
0.003
0.003
0.0038
0.0028
0.004
0.004

根据被测样品的碳含量范围,选择标准偏差最大的16Mn作为引入量，其标准偏差为0.004，标样定值的标准不确定度为=0.004.标准样品的定值是经多家实验室多位科技工作者反复测定验证得出，很可靠，其自由度可认为∞。
3.2.2 工作曲线非线性不确定度的评定
根据电脑自动求出标准工作曲线，其标准工作曲线方程为
Y=–3.20319×10–2 +3.56777×10–2x+5.95407×10–6x2 (5)
对于拟合的标准工作曲线非线性引起的不确定度，可按表3进行计算。为了提高可信度，选定标样16Mn在重复性条件下再进行了10次激发，标样含量与仪器读出含量差值如表4所列。

表3 标样含量与激发强度及仪器读出含量差值表 /%
编号
碳含量
/%
仪器读出值
标样含量与仪器读出含量差值
相对误差
/%
YSB S 11172-99 20
0.208
0.230
-0.022
10.58
YSB S 11178-99 45
0.456
0.448
0.008
1.75
GSB 40068-3
0.106
0.112
0.006
5.36
GSB 40068-6
0.034
0.033
-0.001
9.12
S9255
0.109
0.135
-0.026
2.94
16Mn
0.202
0.223
-0.021
10.40

表4 标样含量与仪器读出含量差值表 /%
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
16Mn
0.008
0.023
0.022
0.024
0.013
0.019
0.024
0.027
0.029
0.022

根据表4可得，标样含量与仪器读出含量最大差值为0.029，可认为其值服从均匀分布，取包含因子k 为，故由工作曲线非线性引起的标准不确定度分项为0.017，自由度为9。
3.2.3 设备检定不确定度评定
按照检定规程规定，使用中的光谱仪必须进行精密度试验，选定16Mn标样在重新校准曲线后在重复性条件下测定10次进行精密度试验，数据如表5。

表5 精密度测试结果 /%
试样名称
测量次序
标准偏差
相对标准偏差
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
16Mn
0.210
0.225
0.224
0.226
0.215
0.221
0.226
0.229
0.231
0.218
0.006
2.70

根据表5可得，光谱仪精密度的相对标准偏差为2.70％低于检定规程中规定的3％ ，可以投入正常使用，而由设备检定所引入的不确定度为0.005，自由度为∞。
3.3 标准不确定度的合成
由于各分项的不确定度来源彼此独立不相关，故输入量x的B类标准不确定度为：
(6)

自由度：
(7)
将；；；；；；代入(6)式得：

3.4 光谱测定低合金钢碳含量的合成标准不确定度
以上分别评定了碳含量测定结果A类和B类标准不确定度，其合成标准不确定度由下式计算：
(8)

自由度：
(9)

3.5 光谱测定低合金钢碳含量的扩展不确定度
在95％ 的置信概率下为1.960，则为0.036。
本次测定YSB S 11172-99 20标样中碳含量的结果可表示为：
(0.233±0.036)％
即碳含量在0.197～0.269分布的可能性为95％ 。
4 分析讨论
通过上述计算，我们可以看出标准样品定值对测定结果影响很大，因此检测时应特别注意标样的选用，应尽量选用与测量值接近的标准样品为测试样品负值。
工作曲线的非线性不确定度对总不确定度的贡献最大，因此我们决定于生产厂家联系对设备进行全面的维护。
5 结论
文章对电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度进行了评定，其结果与本次实验室能力比对时出现于中位值相差大约0.025％相接近。该方法也可以应用于其它元素分析。光谱分析的不确定度主要来源于B类标准不确定度，因此测量时应特别注意标样的选用。本文只讨论了实验室测定过程不确定度来源及评定方法，若要评定成批产品碳含量的不确定度，还要考虑取样所带来的不确定度。

参考文献：

1 JF1059—1999．测量不确定度评定与表示
2 国家质量技术监督局计量司．测量不确定度评定与表示指南[M]．北京：中国计量出版社，2000．
3光谱标样定值的不确定度和标样的不均匀性 徐建平 沈克 谌文华 化学分析计量2000年 第9卷 第3期

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