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表面能的测试方法
一、 接触角法（碳纤维）
这种方法主要参考 Fowkes 的模型，该模型认为表面能是由可对材料表面引起作用的各种作用力引起的，并将固体和液体的表面自由能分解为色散作用成分、偶极作用成分、诱导作用成分、氢键作用成分、π 键作用成分、静电作用成分和给体 － 受体作用成分之和。OWRK 法建立在 Fowkes 固体表面能加和理论基础之上，将固体表面自由能分为色散和极性分量，分别反映接触相之间不同分子类型间的作用力。通过测试碳纤维与各种已知性质的小分子的接触角来计算碳纤维的表面能、色散分量和极性分量。
DCAT21 表面 /界面张力仪，Dataphysics 仪器股份有限公司。用吊片法测试四种小分子探测液体与碳纤维的前进接触角，每种小分子液体的接触角均为至少 5 次实验的平均值，将前进接触角代替杨氏接触角进行纤维表面自由能的计算。由于纤维单丝的分散性较大，为了减少单丝分散性带来的测试误差，本文将4根碳纤维单丝均匀的黏在圆形夹具上，保证每根之间相互平行，并垂直于夹具底边，以保证 4 根纤维同时与液面接触。
OWRK 法建立在 Fowkes 固体表面能加和理论基础之上，将固体表面自由能分为色散和极性分量，分别反映接触相之间不同分子类型间的作用力。Owens 和 Wendt 认为固液两接触相间的界面张力可表
述如下:

式中分别为固体总表面能、色散分量和极性分量; 表示测试液体表面张力、色散分量及极性分量，且满足将上述方程与杨氏方程结合得到:
理论上，若能确定两种液体( 已知) 在固体表面的接触角，即可应用上述方程计算固体表面能和色散、极性分量。以上是用 OWRK 法计算表面能。
二、 反相气相色谱法（IGC法）
IGC 法: 英国 SMS公司。用甲烷测量死体积，载气为氦气，流速为 10sccm。测试时探针箱温度35℃ ，柱温箱温度 30℃，相对湿度为 0% 。注射浓度是 0. 04 p / po。纤维装在经过惰性处理的玻璃柱内，质量为 0. 800g 左右。为了除去碳纤维表面吸附的水和其他杂质，在注射探测液体分子之前，先进行柱子内条件的平衡和稳定，时间为 30min。
IGC 测试的基本原理是，首先通过测定已知低分子溶剂探针分子经过色谱柱的保留时间，计算得到探针分子的净保留体积 ，而保留体积与表面吸附自由能 ΔG 有关，经过计算得到色谱柱内待测物的表面性质。表面能包含色散分量的贡献和极性分量的贡献，首先分析色散分量对碳纤维表面能的贡献。探针分子的净保留体积

其中，j 是 James-Martin 校正因子，由于色谱柱填充颗粒之间有黏性，导致载气流过柱子时产生压降，需要对载气的保留时间进行较正。m 为样品质量。F 为流速校正因子，与气流速度和色谱柱温度和柱压有关。tR是探针分子的保留时间，t0是死时间。tR－ t0是探针分子净保留时间，T 是色谱柱温度。保留体积与表面吸附自由能 ΔG 的关系方程如下:

其中，R 是气体常数，K 与待测物在色谱柱中的质量、待测物的表面积以及吸附状态相关，对于同一个研究体系，K 值为常数。与探针和碳纤维间的黏附功的关系如下:
ΔG0= NA·a·WA （5）
ΔG其中，NA是阿伏伽德罗常数，a 为探针分子的表面积。根据 Fowkes的黏附功计算公式，黏附功有两部分组成，
其中，是色散分量的贡献，是极性分量的贡献。对于正构烷烃，黏附功主要是范得华力等色散力起主要作用，极性分量的贡献可以忽略，即:

其中，是待测物和探针分子表面能的色散分量。根据 Schultz等人的方法，由方程(5) 、( 6) 和( 7) 得，

在一定温度条件下对一系列正构烷烃的与作图，根据直线的斜率，可以求得值。而碳纤维表面能的极性分量通过测试极性探针分子与碳纤维表面的相互作用自由能来间接测试。图上，极性探针分子的吸附自由能偏离了正构烷烃的直线，偏离的直线距离即为极性探针分子与碳纤维表面的相互作用吉布斯能(ΔGSP)。
Good-van Oss 方法认为:

其中，NA是阿伏伽德罗常数，a 是探针分子的表面积，和是碳纤维表面受电子能力和供电子能力对表面能的贡献，和是极性探针分子受电子能力和供电子能力对表面能的贡献。理论上，只采用一种酸性探针分子和一种碱性探针分子就可以计算得到碳纤维表面能的极性分量。
三、 吸附法测量表面能
对于具有晶体结构的固体可用理论估算法和实测法得到固体表面能。但对于煤这种“非晶物质”,表面能的计算尚不多见，用吸咐法计算煤的表面能。应用.Langmuir吸附方法中的吸附常数a、b和相对比表面积S,根据表面化学原理可知,当CH4气体分子在煤表面上吸附时,CH4在煤表面区域的浓度一定大于煤结构内的浓度,此差值称为表面超量Γ(mol/cm2), Γ与吸附量Q的关系如下式:
Γ=Q/Q0·S (5)
式中: Γ—表面超量;
Q—吸附量;
Q0—CH4气体摩尔体积,22.4L/mol;
S—比表面积m2/g。
根据吉布斯公式,可计算出煤表面张力的变化,即:
dγ=一ΓRTdlnP (6)
整理(6)式可得:

(7)
因为 Q=abP/(1+bP), 将其代入(7)式得:

(8)
式中:R—气体常数,8.3143J/mol·K;∏—二维应力,表示干净煤表面(未吸附)自由能与吸附气体后煤表面能之差值，J/m2。由上式可知,煤的表面能变化取决于吸附量、气体体系的热力学参数(T、P)以及煤的物性参数(S)等。
采用“重量吸附装置”对煤进行甲烷气体吸附。所谓重量法就是用石英弹簧秤直接测称吸附剂(煤)吸附气体(CH4)后所增加重量的方法(图1)。实验时应校正石英弹簧秤的浮力。实验条件为:煤样1g左右(烘干,粒度0.25~0.175mm);温度(30士0.1)℃;压力0~50MPa;脱气真空0.013Pa;吸附质CH4(99.99%)。实验时,在设置的温度下测定石英弹簧秤的长度变化并换算成吸附量Q(cm3/g)。吸附平衡时间为石英弹簧秤不变化为止,约3~5h。然后作出吸附甲烷量Q与吸附平衡压力P(MPa)间的关系,即煤的吸附等温线。煤的吸附为物理吸附并符合
Langmuir方程,即:

式中:a—单层饱和吸附量,cm3/g;
b—吸附平衡常数,无量纲;
Q—设定条件下煤的吸附量,cm3/g;
P—吸附压力,MPa。
将(1)式整理得:

根据实测P、Q,由(2)式可计算出煤样的吸附特征参数a、b,由于a为单层饱和吸附量,因此将其折算成煤的吸附比表面积S
为:

式中:
S—煤的比表面积,m2/g;
NA—阿伏加德罗常数,6.023×1023;
22400—摩尔体积,cm3;
σ—吸附气体分子截面积, ×10-16cm2。
由于实验中煤吸附气体为甲烷(CH4)，其分子直径为0.48nm,因此每个CH4分子在煤表面所占的面积为0.18nm2。那么对于吸附量为a的煤来说,其比表面积则为:
S=4.8667·a(m2/g) （4）

四、圆片直接键合界面表面能测试
裂纹传播扩散法最初是用于单片集成电路板的测量,后来由Maszara等引入到圆片键合测量。裂纹长度和表面能关系的原理如图1所示。图中,L是刀片插入后产生的裂纹长度,R为圆片半径。当前,较多的研究假定样品的开裂区域为矩形,开裂面积对裂纹长度的导数与面积大小成正比。根据有限元分析结果,开裂区域的应力分布在宽度方向上,应力在中间区域最大,并逐渐向两边减小;在长度方向上,应力逐渐增大,并且在开裂尖端呈现较大增长速度,即圆片键合界面的开裂区域本质上是一个非常复杂的曲面,相应的裂纹不会是直线而必定是曲线。为此引入理论裂纹弦长。

图2为刀片插入键合界面的示意图。根据材料力学知识,开裂部分的惯性矩近似

其中,i=1,2分别对应上下键合圆片,twi为相应圆片的厚度, =。根据悬臂梁挠度公式,刀片厚度tb,=tb1+tb2，其中,E为弹性模量,可得出刀片插入后的等效作用力,则两个圆片弹性变形的总能量可近似为

将惯性矩代入式(2)有

综合考虑整个样品的能量变化,得到两圆片的总能量为

式中,S为开裂区域面积。对于稳定状态,根据最小能量原理有,进而可计算出平均表面能:

对于开裂方向上下轮廓线分别为f(L)和g(L)组成的任意形状样品,如图1所示,其面积计算公式为

因此开裂区域对开裂长度的导数为,代入式(5)得到平均表面能为

显然,对称样品有f(L)=-g(L),则其平均表面能为

由式(7)可知,对于已知直径的同材质圆片键合样品,只要获得刀片插入后的裂纹长度和开裂区域面积,就可以得到键合圆片的平均表面能。

下面分别推出常用样品的平均表面能计算式:
(1)圆形样品
对于圆形样品,如图1所示,其开裂区域面积
,代入式(5)可得到键合界面的平均表面能:

　(2)矩形样品
对于矩形样品,开裂区域面积S=hL,可得到键合圆片的平均表面能:

　(3)三角形样品
对于三角形样品,其开裂区域面积S=L2tgθ，θ为轮廓线夹角,从而得到平均表面能公式:

下面将上述理论公式应用于硅片直接键合的表面能计算实例。试验过程中采用刀刃插入圆片键合界面,利用红外系统获得裂纹区域图像如图3(a)所示。利用MATLAB图像处理工具箱做预处理,采取边缘操作命令得到开裂区域轮廓,进一步滤除非轮廓曲线中的高频杂音,得到精确的开裂区域轮廓,如图3(b)所示。

对开裂区域轮廓首先进行拟合处理,再计算平均表面能。从开裂区域轮廓可以看出,S=S1+S2,其中左边轮廓为刀片开始插入的硅片外圆轮廓圆弧段,右边轮廓为一曲线段,可以通过多项式拟合得到表达式。以竖直方向为x轴、水平方向为y轴,采用右手法则建立坐标系进行分析。假设拟合方程表示为S(x)=a0xn+……anx+an+1,可用向量p=[a0,a1……an+1]表示。进行五次多项式拟合,得p=[0,0, 0, -0.012 9, 0.017 3, 24.7415],即开裂区域右边轮廓为一段对称的二次曲线,表达式为S(x)=-0.0129x2+0.0173x+24.7415。由于红外图像中获取的坐标矩阵并非真实大小,得到的表达式需要成比例缩放,则该二次曲线的真实表达式为

其中, 为缩放比例。
分别计算圆弧和二次曲线所表示的两开裂区域面积S1和S2,令如图3(b)所示,则
对于S2,其表达式为
ymax为开裂长度L2,则W=(c-b2/4a)/L2,进一步简化计算,有

求得曲线上半部分的反函数

根据实验有，R=50mm,L=15.654mm,L1/L2=4/27,E=160×103N/mm2,tw=0.5 mm,tb=0.1 mm,代入式(5),计算得到键合圆片的平均表面能为γ=0.325 J/m2。上述应用实例表明,采用本文推导的理论公式,能方便地计算出圆片直接键合界面的平均表面能,进而可以实现对键合强度和工艺的评价,以指导和优化圆片直接键合工艺。