第二章 自由能、化学势和溶液公式.doc

第二章 自由能、化学势和溶液 公式
1．第一和第二定律的联合公式为

2．吉布斯自由能定义式
G = U + PV – TS = H – TS
△G＝ △H－T △S
（G----体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量 ）
3．在定温定压下，有如下关系：
ΔG=W’最大
4．吉布斯自由能判据
< 不可逆过程, 自发过程

= 可逆过程, 平衡态

> 反方向为自发过程
5．判断过程方向及平衡条件的总结
状态
函数

体系

应用条件

判 据

S

隔离

任意过程

DS > 0 自发过程
= 0 可逆过程, 平衡

S

封闭

任意过程

DS体 + DS环 > 0 自发
= 0 可逆, 平衡

G

封闭

定温定压
W’=0

< 0 自发
DG = 0 平衡, 可逆
> 0 反方向自发

F
封闭

定温定容
不做其它功

< 0 自发
DF = 0 平衡, 可逆
> 0 反方向自发

6定压下．对任意相变或化学变化

7．定温物理变化DG的计算（W’＝0的封闭体系）
. 理想气体定温过程

. 纯液体或纯固体的定温过程

. 定温定压可逆相变
dG = -SdT + VdP
dT＝0 dP＝0
DG T , P, W' = 0
。定温定压不可逆相变
必须设计可逆过程 来求算, 由于△G定温条件下的计算公式简单, 因此设计定温变压可逆途径 求解.
而计算不可逆相变的 DH 和 DS 时 , 是设计定压变温可逆途径进行求解.

8．化学反应DG的计算
化学反应△ r Gmθ的计算
。由物质的△fGmθ求算
△rGθm = ∑νB△fGθm ,B
。由反应的△rHθm 和 △rSθm 求算
△rGθm = △rHθm - T△rSθm
。估计该反应能自发进行的最高温度
< 0 不可逆过程, 自发过程
△rGθm = △rHθm - T△rSθm = 0 可逆过程, 平衡态
> 0 反方向为自发过程

9．在指定压力下温度对反应自发性的影响
ΔH
ΔS
ΔG=ΔH-TΔS
反应的自发性
－
+
－
在任意温度下反应均可自发
+
－
+
任意温度下反应都不能自发
+

+

低温时＋
高温时－
在低温下反应不能自发
在高温下反应能自发进行
－

－

低温时－
高温时＋
在低温下反应能自发进行
在高温下反应不能自发进
转折温度

T = ΔH /ΔS

10．偏摩尔量的定义式:
条件：定温定压

（Z代表任一广度性质 ）
对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为该物质的摩尔量

11．偏摩尔量的集合公式

12．化学势定义式

13．化学势（偏摩尔吉布斯自由能）集合公式
在一定的温度, 压力和浓度的条件下,多组分体系处于一定的状态, 体系的吉布斯自由能可用下式计算

纯组分：

14.化学势与温度的关系

15.化学势与压力的关系

16.化学势判据
在定温、定压、W´=0 的封闭体系中
< 自发过程
£ 0 = 可逆过程或平衡态
> 反方向为自发过程
17.化学势判据与相平衡
设在定温、定压、W´=0 的条件下, 有dni mol 的 i 物质从 a相转移到 b 相，
dG T, P, W´=0 = (μiβ -μiα)dni
(1)若 μiβ < μiα 则 dG < 0 ; 物质从α→β相的转移 是自发过程;
(2)若 μiβ > μiα 则 dG > 0 ; 物质从β→α相的转移是自发过程;
(3)若 μiβ = μiα 则 dG = 0 ; 体系处于相平衡状态.
18.化学势判据与化学平衡
对定温、定压、W´= 0 ，且 x = 1mol 的化学反应 aA + bB ® gG + hH

< 0 , 反应正方向自发
= 0 , 反应达到平衡
> 0 , 逆反应方向自发
( 定T , 定P , W´ = 0 的封闭体系 , 化学反应方向与限度的判据. 由化学势高的物质自发生成化学势低的物质)
19.气体的化学势与标准态
物质
化学势表示式
标准态
标准态符号
备注
单组分理想气体

T、Pθ下的理想气体

P为该理想气体的压力
混合理想气体之B组分

T和分压为Pθ下的纯 B 组分的理想气体状态.

PB为B种理想气体的分压
单组分实际气体

T、Pθ下的理想气体

f为逸度
混合实际气体之B组分

T、Pθ下, 具有理想气体性质的纯气体状态( 假想状态)

fB＝γBPB

理想溶液混合物中组分B

各组分遵守Raoult
忽略压力对PB*的影响

稀溶液溶剂

T、Pθ下, 纯溶剂状态

该溶剂遵守Raoult定律
稀溶液溶质

T, P时, 仍然符合Henry定律的液态纯溶质(假想状态)

该溶质遵守Henry定律
非理想溶液中的组分B

T、Pθ下, 纯溶剂状态
T, P时, 仍然符合Henry定律的液态纯溶质(假想状态)

溶剂不遵守Raoult定律
溶质不遵守Henry定律

20.拉乌尔定律 (PA,PA*分别表示定温时稀溶液中的溶剂的饱和蒸气压与该温度时的纯溶剂的饱和蒸气压,xA是溶液中溶剂的摩尔分数)
.溶液的蒸气压下降
Dp =p*-p = p* - p*xA =p*(1-xA)= p*xB
.溶液沸点升高
Dtb = tb－tb* = Kb. bB
(Kb——沸点上升常数，与溶剂有关。)

(tb*—纯溶剂的沸点, △vapHm —溶剂的摩尔蒸发焓)

.溶液的凝固点降低
Dtf = tf*－tf = Kf bB
(Kf——凝固点下降常数，与溶剂性质有关。)

(tf*—纯溶剂的凝固点, △fusHm—溶剂的摩尔熔化焓)

难挥发非电介质稀溶液依数性总结
溶液的
依数性
公式
单位
溶液蒸汽压下降

Dp = p*xB

kPa
溶液沸点升高

Dtb = Kb bB

℃
溶液凝固点下降

Dtf = Kf bB

℃
溶液渗透压

Π= bBRT

kPa