材料的电学性能优秀课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/1/7,#,第,6,章 材料的电学性能,(Electrical properties of materials),1,引言,在许多情况下，材料的导电性能比力学性能还重要。,导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料和绝缘材料等都是以材料的导电性能为基础的。,2,3,4,使用双引号,举例,：,长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，以减少由于电线发热造成的电力损失。,陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧。,作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。,5,电学性能包含：导电性能、超导性、介电性、热电性、接触电性、磁电性、光电性。,本章主要讨论材料产生电学性能的机理，影响材料电学性能的因素，测量材料各类电学性能参数的方法以及不同电学性能材料的应用等。,本,章,提,要,6,6.1,金属导体的导电性,(Electrical conductivity of metal conductors),7,一、导电的宏观参数,长,L,，横截面,S,的均匀导电体，两端加电压,U,根据欧姆定律,1.,电导率和电阻率,导电性（物理现象）,8,为材料的,电阻率,，,电阻率倒数为电导率,，即 ，上式可写为：,J,是,电流密度,，,E,是,电场强度,。,J,=,E=E/,J,：,通过导体的电流密度，即单位时间通过传导方向上的单位截面积的电量；,E,：,导体所处的电场强度；,：电阻率；,：,电导率，为电阻率的倒数。,意义：通过材料的电流密度与其所处的电场强度成正比，比例系数为电导率。,工程中相对电导率,(IACS%),表征导体材料的导电性能。,将国际标准软纯铜的电导率（,20,C,下的电阻率,=1.72410,-8,m,）定义为,100%,，其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为该材料的相对电导率。例如,Fe,的相对电导率仅为,17,。,欧姆定律,9,1,、载流子（电荷的自由粒子）,无机材料中的载流子可以是,电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，,空位,）,。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。,10,二、电导的物理特性,2,、迁移率和电导率的一般表达式,物体的导电现象，其微观本质是载流子在,电场作用下的定向迁移。,设单位截面积为 ，在单位体积 内载流子数为 ，每一载流子的电荷量为 ，则单位体积内参加导电的自由电荷为 。,11,电导率为,令 （,载流子的迁移率,）。其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。,12,电导率的一般表达式为,上式反映电导率的微观本质，即宏观电导率 与微观载流子的浓度,n,，每一种载流子的电荷量,q,以及每一种载流子的迁移率的关系。,13,导电性区分金属材料与非金属材料,根源在于能带的差异！,绝缘体、半导体、金属导体导电性的巨大差异,14,它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。,固体按导电性能的高低可以分为,导体,半导体,绝缘体,15,导体能带结构,E,g,价带,导带,价带,导带,价带,导带,导带部分填满,没有禁带,导带价带重叠,导体,16,在外电场的作用下，大量共有化电子很,易获得能量，集体定向流动形成电流。,从能带图上来看，,是因为其共有化电子很易从低 能级跃迁到高能级上去。,E,导体,17,电子完全占满价带。导带是空的。,满带与空带之间有一个较宽的禁带热能或外加电场，不足以使共有化电子从低能级（满带）跃迁到高能级导带上去。所以不能形成电流。,绝缘体能带结构,E,g,价带,导带,绝缘体,18,半导体,半导体能带结构,E,g,价带,导带,T=0K,，电子完全占满价带。导带是空的。具有绝缘体的特征。,禁带宽度很窄，当外界条件变化时（如光照、温度变化），价带中的电子跃迁到导带上去，同时在价带中出现等量的空穴，在电场作用下电子和空穴都能参与导电。,19,材料导电性能差异的三要素,材料的能带结构，每个带的宽窄,满带和空带之间能隙的大小。,价带被充满，或只是部分被充满,20,三种固体电子理论的比较,经典自由电子论,量子自由电子论,能带理论,统计,玻耳兹曼,费米狄拉克,费米狄拉克,力学,经典力学，热力学,量子力学,量子力学,势能,均匀势,周期势,边界,周期边界,周期边界,优点,计算金属电导率、热导率,解决前面模型的不足,解决前面全部问题,缺点,不能准确预测电子平均自由程及比热,不能解释导体、半导体、绝缘体,应用,已不使用,金属固体,固体、晶体,21,6.1.1,自由电子近似下的导电性,(Electrical conductivity under free-electron approximation),22,经典自由电子理论,材料中的自由电子作无规则热运动。,设电场强度为,E,，材料单位体积内的自由电子数为,n,，电子两次碰撞的平均自由时间（弛豫时间）为,，电子的平均漂移速度为,v,，电子的电量为,e,，质量为,m,，则价电子受到的力,电场存在时，电子受电场力作用作加速运动。,电子与晶格原子碰撞时停止，即运动受到阻力。自由电子与晶格中的原子碰撞是电阻的来源。,23,所以有,l,=,v,为电子的平均自由程。,电流密度,所以电导率,成功地推导出了导体的电导率，电子导电为主时，还可推出导体电导率与热导率的关系。但实际测得的电子平均自由程比理论估计的大得多。,24,考虑量子效应，在自由电子近似下，仅费米面附近的电子运动未被抵消，对导电性有贡献。按照量子自由电子理论可以推知电导率,与经典自由电子理论下的电导率的形式相同。但其中的,F,、,l,F,、,v,F,分别是费米面附近的电子的弛豫时间、平均自由程和运动速度。,可以成功地解释一价的碱金属的电导。,但对其他金属，如过渡金属，其电子结构复杂，电子分布不是简单的费米球，必须用能带理论才能解释其导电性。,25,6.1.2,能带理论下的导电性,(Electrical conductivities in energy band theory),26,（,1,）能带：包括允带和禁带,（,2,）允带：允许电子能量存在的能量范围,（,3,）禁带：不允许电子能量存在的能量范围,（,4,）空带：不被电子占据的允带,（,5,）满带：允带中的能量状态均被电子占据,（,6,）不满带：电子态部分被电子占据（填充）满的允带。,（,7,）价带（,Valence Band）：,原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。能量比价带低的各能带一般都是满带。,（,8,）导带（,Conduction Band）：,价带以上能量最低的允许带称为导带。导带的底能级表示为,Ec，,价带的顶能级表示为,Ev，Ec,与,Ev,之间的能量间隔称为,禁带,Eg,。,空带,满带,导带,价带,27,基础,晶格热容是一个宏观物理量，是晶格振动的统计平均效应。爱因斯坦采取了一个平均频率的简单模型，取得了很成功的结果。,电阻率也是一个宏观物理量，是电子与声子作用的统计平均效应。是否可采取平均声子的模型来处理纯金属电阻率问题呢？,所谓平均声子模型，是假定声子系统由平均声子来构成，在这个系统中，每个声子的动量等于原声子系统中声子的平均动量。,我们知道，对电导有贡献的只是费密面上的电子，因此纯金属电阻率可看成是费密面上的电子与平均声子相互碰撞的结果。,28,在能带理论下，有电导率,其中,n,*,称为有效电子数，表示单位体积内实际参加传导过程的电子数，,m,*,称为电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作用的结果。,此公式不仅适用于金属，也适用于非金属。,对碱金属，,n,*=,n,，,m,*=,m,，即与自由电子的假设形式相同。,不同的材料有不同的有效电子密度,n,*,，导致其导电性的很大差异。,29,一价元素（包括,IA,族碱金属,Li,、,Na,、,K,、,Rb,、,Cs,和,IB,族,Cu,、,Ag,、,Au）,价带,s,电子半充满，成为传导电子，所以这些元素都是良导体。电阻率只有,10,-6,10,-2,cm,。,1,30,二价元素（包括,IIA,族碱土金属,Be,、,Mg,、,Ca,、,Sr,、,Ba,和,IIB,族,Zn,、,Cd,、,Hg）,价带,s,电子充满。由于满带电子不能成为传导电子，这些元素似乎应为绝缘体。但在三维晶体中，由于原子之间的相互作用，能带交叠费米能级以上无禁带导体。,二,二,二,二,31,IIIA,族元素,Al,、,Ga,、,In,、,Tl,：最外层的电子排布是,n,s,2,n,p,3,s,电子是充满的，但,p,电子是半充满的，可成为传导电子导体。,四价元素：最外层电子排布,n,s,2,n,p,4,，有未填满的,p,轨道，但形成固体时，通过原子间的电子共用使其价带满填。在价带之上是空带，其间有能隙,E,g,Ge,和,Si,的,E,g,分别为,0.67eV,和,1.14eV,，室温下价带电子受热激发可进入导带，成为传导电子在室温下是半导体，在低温下是绝缘体。,32,VA,族元素,As,、,Sb,、,Bi,的每个原子有,5,个价电子，是不满填的。但其每个原胞有两个原子五个带填,10,个电子，几乎全满导带电子很少，传导电子密度比一般金属少,4,个数量级有效电子很少，电导率比一般金属导体低半金属。,离子晶体：一般有与四价元素相似的能带结构，而,E,g,很大，有效电子数是,0,一般是绝缘体。,例：,NaCl,晶体，,Na,+,离子的,3s,电子移到,Cl,-,离子的,3p,轨道，使,3s,成为空带，,3p,成为满带，其间是,10eV,的禁带，热激发不能使之进入导带。,某些离子化合物可以在一定的温度区间成为固态的导体，如,-Al,2,O,3,在,300,C,有,0.35,-1,cm,-1,的电导率不以电子而以离子为载流子。,33,6.1.3,导电性与温度的关系,(Relationship between electrical conductivity and temperature),34,电阻的本质,电子波在晶体点阵中传播时，受到散射，从而产生阻碍作用，降低了导电性。,电子波在绝对零度下，通过一个理想点阵时，将不会受到散射，无阻碍传播，电阻率为,0,。,35,能带理论认为：导带中的电子可在晶格中自由运动电子波通过理想晶体点阵,(0K),时不受散射，电阻为,0,破坏晶格周期性的因素对电子的散射形成电阻,实际晶体总有杂质和缺陷散射电子,晶格振动：只要温度不在绝对零度，晶体中的原子总是以平衡位置为中心不停地振动，在弹性范围内交替聚拢和分离晶体中任何时候都有许多原子处于与理想的平衡位置偏离的位置，对自由电子的运动产生散射。,36,温度越高，晶格振动越剧烈，对电子散射越显著，导体的电阻越大。,晶格热振动有波的形式，称为晶格波或点阵波，其能量也是量子化的。将晶格振动波的能量子称为,声子,。,由前面的推导知，电阻率,理想晶体中无杂质散射电子,，,只有声子散射电子，所以电子的平均自由程,l,F,由声子数目决定。声子数目随温度升高而增多，在不同的温度范围有不同的规律。,37,可以推导，在温度,T,2,D,/3,的高温，有,T,其中,D,为德拜温度，即具有原子间距的波长的声子被激发的温度。,在,T,kT,的能级,将式,(1),和,(4),带入,(3),中，,令,67,则有半导体导带电子密度：,令,68,类似处理可以得到价带空穴体积密度,价带顶电子状态密度：,一个量子态不被占据就是空着，所以能量为,E,的量子态未,被电子占据的几率是：,上式给出比,E,F,低得多的那些量子态被空穴占据的几率,69,令,价带中空穴的体积密度为：,70,从前面电子和空穴的浓度表达式可以看出，电子和空穴浓度,都是费米能级,E,F,的函数。在一定温度下，由于杂质含量和种,类不同，费米能级位置也不同，因此电子和空穴浓度可以有,很大差别。,上式表明，载流子浓度的成积,np,与,E,F,无关，只依赖与温度和半导体本身的性质。在非简并条件下，当温度一定时，对于同种半导体材料，不管含杂质情况如何，电子和空穴浓度乘积都相同。,71,从前面电子和空穴的浓度表达式还可以看出，只要知道费,米能级,E,F,就可以得到导带电子和价带空穴的浓度。,在本征半导体中：,将带入或，得到：,72,73,本征载流子的浓度表达式：,式中，,n,和,p,分别为自由电子和空穴的浓度；,K,1,为常数，其数值为,4.82*10,15,K,-3/2,；,T,为热力学温度；,k,为波尔兹曼常数；,E,g,为禁带宽度。,由上式可知，本征载流子,n,和,p,的浓度与温度,T,和禁带宽度,E,g,有关。随着温度,T,的增加，,n,和,p,显著增大；,E,g,小的，,n,和,p,大，而,E,g,大，,n,和,p,小。,74,电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。,电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在,绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大,。只有当,周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件,。,（二）本征半导体中迁移率与电阻率,75,76,一,.,电子迁移率,77,78,有效质量已将晶格场对电子的作用包括在内，使得外力（电场力）与电子加速度之间的关系可以简单地表示为,F=,m,*,a,的形式，这样就避免对晶格场的复杂作用的讨论。,对自由电子,m,*,=m,e,.,对晶体中的电子，,m,*,与,m,e,不同，,m,*,决定于能态（电子与晶格的相互作用强度）。,区,E,与,K,符合抛物线关系，属于自由电子的性质，即经典现象。在其底部附近,m,*,=m,e,。在,区，曲线曲率为负值，有效质量为负值，即价带（满带）顶部附近电子的有效质量是负的。,区为禁带，,区有效质量是正的。有效质量比,区小。此区电子称为“轻电子”。,79,80,二,.,对本征半导体，其电导率为：,81,82,83,小结,半导体材料电导率理论公式,式中,n,p,为半导体中电子和空穴的体积密度；,e,h,分别为电子和空穴的迁移率,84,85,（,1,）本征激发成对地产生自由电子和空穴，所以自由电子浓度与空穴浓度相等，都是等于本征载流子的浓度。,（,2,）本征载流子的浓度与禁带宽度有近似反比关系，硅比锗的禁带宽度大，故硅比锗的本征载流子的浓度小。,（,3,）本征载流子的浓度与温度近似正比，故温度升高时，本征载流子的浓度就增大。,（,4,）本征载流子的浓度与原子密度相比是极小的，所以本征半导体的导电能力很微弱。,6.2.2,杂质半导体,86,87,杂质半导体,实际上，晶体总是含有缺陷和杂质的，半导体的许多特性是由所含的杂质和缺陷决定的。在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度大大增加。,N,型半导体：,自由电子浓度大大增加的杂质半导体，也称为（电子半导体）。,P,型半导体：,空穴浓度大大增加的杂质半导体，也称为（空穴半导体）。,在硅单晶中掺入十万分之一的硼原子，可使硅的导电能力增加一千倍。,88,1,、,N,型半导体,磷原子的最外层有五个价电子，其中四个与相邻的半导体原子形成共价键，必定多出一个电子，这个电子几乎不受束缚，很容易被激发而成为自由电子，这样磷原子就成了不能移动的带正电的离子。每个磷原子给出一个电子，称为,施主原子,。,+4,+4,+5,+4,多余电子,磷原子,在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷（或锑），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代,.,89,（,1,）由施主原子提供的电子，浓度与施主原子相同。,（,2,）本征半导体中成对产生的电子和空穴。,因为掺杂浓度远大于本征半导体中载流子浓度，所以，自由电子浓度远大于空穴浓度。自由电子称为,多数载流子,（,多子,），空穴称为,少数载流子,（,少子,）。,N,型半导体中的载流子包括：,90,如果我们把若干施主原子磷或砷原子加进硅或锗中，则每有一个杂质原子，就有一个额外电子。这些额外的电子,(,它们不能被容纳在原来结晶体的价带中,),占有在导带下方的某些分立的能级（,施主能级,），离导带只差,0.05ev,大约为硅的禁带宽度的,5%,，因此它比满带中的电子容易激发的多。,半导体中的能带结构,(a),施主，或,n,型,N,型半导体的能带结构,91,设,N,型半导体单位体积中有,E,D,个施主原子，施主能级为,N,D,具有电离能,导带中的电子浓度,n,e,和费米能级为：,92,N,型半导体电导率为：,93,94,（,1,）在本征半导体中掺入三价元素的原子（受主杂质）而形成的半导体。,（,2,）每一个三价元素的原子提供一个空穴作为载流子。,（,3,）,P,型半导体中空穴是多子，电子是少子。,+4,+4,+3,+4,空穴,硼原子,2,、,P,型半导体,95,如果我们把若干受主杂质原子硼或铝加进硅或锗中，这两种原子都只贡献,3,个电子。在这种情况下，杂质引进空的分立能级（,空穴能级或受主能级,）。这些能级的位置很靠近价带顶，只差,0.045ev,，价带中的电子激发到空穴能级上比越过整个禁带（,1.1ev,）到导带容易得多。,价带,(,满,),导带,(,空,),能隙较小,杂质能级,+,+,+,+,半导体中的能带结构,(b),受主，或,p,型,P,型半导体的能带结构,96,97,p,型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得：,受主杂质浓度，,受主能级，,电离能，,式中：,p,型半导体：,98,99,3.,杂质半导体说明,（,1,）杂质半导体就整体来说还是呈电中性的。,（,2,）杂质半导体中的少数载流子虽然浓度不高，但对温度、光照十分敏感。,（,3,）杂质半导体中的少数载流子浓度比相同温度下的本征半导体中载流子浓度小得多。,100,N,型半导体和,P,型半导体统称为杂质半导体，与本征半导体相比，具有如下特性,:,(1),掺杂浓度,与原子密度相比虽很微小，但是却能使,载流子浓度极大地提高,，导电能力因而也显著地增强。,掺杂浓度愈大，其导电能力也愈强,。,(2),掺杂只是使一种载流子的浓度增加，因此杂质半导体主要靠,多子导电,。当掺人五价元素,(,施主杂质,),时，主要靠,自由电子,导电；当掺人三价元素,(,受主杂质,),时，主要靠,空穴,导电。,小结,101,3.,杂质半导体载流子浓度积与,n,i,关系,强调：不仅适用于本征半导体材料，也适用于非简并的杂质半导体材料。,102,带电粒子有：,电子、空穴、电离的施主和电离的受主,电中性条件（平衡条件下）：,p-,n,-,N,A,+,N,D,+,=0,假设参杂原子全部电离，上式变为：,p-,n,-,N,A,+,N,D,=0,103,由,np,乘积关系可得,104,解得,105,讨论：,（,1,）本征半导体,（,2,）掺杂半导体（,N,D,-N,A,n,i,或,N,A,-N,D,n,i,）,（,3,）掺杂半导体（,N,D,-N,A,n,i,或,N,D,-N,A,0,的情形，即金属中不一定是简单的自由电子导电，如,Zn,、,Fe,等能带结构复杂，可能由空穴控制传导霍尔系数反常现象。对这一现象的揭示促进了量子理论的建立。,125,通过霍尔效应测量硅材料的杂质浓度，感量为,10,18,/m,3,的量级硅晶体的原子浓度（单位体积内的原子数）为,10,28,/m,3,的量级测量的相对精度可达,10,-10,的量级高于所有化学分析方法,霍尔电场强度,E,y,正比于外磁场的磁感应强度，又正比于霍尔电压,V,y,可通过,V,y,的测量来测量磁感应强度用霍尔效应制成磁强计。,根据霍尔效应还可制成霍尔器件，用来制作非接触开关和传感器等，广泛应用于计算机和自动控制系统。,应用,126,127,128,6.3,离子晶体导电性,129,离子电导是带电荷的离子载流子在电场作用下的定向运动,。从离子型晶体看可以分为二种情况。,一类是晶体点阵的基本离子由于热振动而离开晶格，形成,热缺陷,，这种热缺陷无论是离子或空位都可以在电场作用下成为导电的载流子，参加导电。这种导电称为,本征导电,。,另一类是参加导电的载流子主要是,杂质,，因而称为,杂质导电,。,一般情况下，由于杂质离子与晶格联系弱，所以，在较低温度下杂质导电表现显著，而本征导电在高温下才成为导电主要表现。,130,一 离子电导机理,离子导电性是离子类载流子电场作用下，通过材料的长距离迁移,。电荷载流子一定是材料中最易移动的离子。例如，对于硅化物玻璃，可移动的载流子一般是,SiO,2,基体中的一价阳离子。,在多晶陶瓷材料中，,晶界碱金属离子的迁移是离子导电机制的主体,。离子迁移的能量变化可用右图来描述。,131,132,离子进行一维迁移越过势垒迁移的频率,P,以正离子为例，沿电场方向的势垒降低为,正离子沿电场方向的迁移频率为,133,整理可得,存在一个沿电场正方向的净迁移，其平均迁移速度为,同理，与,电场方向相反的迁移频率为,一般电场强度较低，,2,kT,Fb,，则有,134,电流密度,而势垒,推导出离子导电的,电流密度,J,为,n,为载流子的体积浓度；,z,为离子价数；,e,为电子电量；,b,为势阱之间的距离；,P,为离子运动的几率；,F,作用在离子价为,z,的离子上的电场力；,E,为电场强度；,k,波尔兹曼常数；,T,为绝对温度,电流密度,J,为,h,为普朗克常数；,为适应系数；,G,dc,为直流条件下的自由能变化；,R,为为气体常数,135,电导率,电导率的对数和,1/T,成直线关系，同理电阻率也类似,136,137,而自由能变,直线的斜率和截距可计算离子导电过程中的焓变和熵变,138,离子电导实际上是离子在电场下的扩散现象，因此可推导其电导率和扩散系数的关系,而电导率,能斯特,-,爱因斯坦方程,D,为扩散系数；,n,为载流子的体积浓度；,q,为离子电量；,k,波尔兹曼常数；,T,为绝对温度,为离子迁移率,二 离子导电的影响因素,1.温度的影响,温度是以指数形式影响其电导率。随着温度从低温向高温增加，其的对数的斜率会发生变化，即出现拐点，显著地把,ln-T,-1,线分为二部分，也就是高温区的本征导电和低温区的杂质电导，如右图所示。在分析,ln-T,-1,曲线时拐点并不一定是离子导电机制变化，也可能是导电载流子种类发生变化，例如刚玉在低温下是杂质离子导电，而高温时则是电子导电。,139,2.离子性质、晶体结构的影响,对离子导电的影响是通过,改变导电激活能,实现的。那些熔点高的晶体，其结合力大，相应的导电激活能也高，电导率就低。研究碱卤化合物的导电激活能发现，负离子半径增大，其正离子激活能显著降低。例如,NaF,的激活能为,216,kJ/mol，NaCl,只有169,kJ/mol，,而,Nal,只有118,kJ/mol,，,因此导电率便提高。一价正离子尺寸小，荷电少，活化能低；相反，高价正离子，价键强,激活能高，故迁移率就低，电导率也低。,晶体结构的影响是提供,利于离子移动的“通路”,，也就是说，如果晶体结构有较大间隙，离子易于移动，则其激活能就低。,140,3.点缺陷的影响,理想晶体不存在点缺陷，正是由于热激活，使晶体产生肖特基(,Shottky),缺陷或弗仑克尔(,Frenkel),缺陷,。,同样，不等价固溶掺杂形成晶格缺陷，例如,AgBr,中掺杂,CdBr,2,，,从而生成缺陷,。,缺陷也可能是由于,晶体所处环境气氛发生变化，使离子型晶体的正负离子的化学计量比发生改变，而生成晶格缺陷,。例如稳定型,ZrO,2,，,由于氧的脱离而生成氧空位。,根据电中性原则，,产生点缺陷也就是离子型缺陷的同时，也会发生电子性缺陷，,它们都会显著影响电导率。,141,综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作,Schottky,导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作,Frenkel,导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在,10,-18,10,-4,Scm,-1,的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿仑尼乌斯公式，活化能一般在,1,2ev,。,142,上面我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电。但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有,10,-15,Scm,-1,在,200,时也只有,10,-8,Scm,-1,。,而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到,10,-2,Scm,-1,几乎可与熔盐的电导媲美。我们将这类具有优良离子导电能力（,0.110 Scm,-1,）的材料称做,快离子导体,(Fast Ion Condustor),也称作超离子导体（,Super Ion Condustor,）。,143,三、快离子导体,快离子导体的发展历史,1914,年，,Tubandt,和,Lorenz,发现银的化合物在恰低于其熔点时，,AgI,的电导率要比熔融态的,AgI,的电导率高约,20,；,1934,年，,Strock,系统研究了,AgI,的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；,20,世纪,60,年代中期，发现了复合碘化银和,Na,+,离子为载流子的,b,-Al,2,O,3,快离子导体，其电导率可达到,10,-1,Scm,-1,;,20,世纪,70,年代，美国福特汽车公司已把,Na-,b,-Al,2,O,3,快离子导体制成,Na-S,电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。,现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产、生活各个方面。,144,Frenkel,导体,Schottky,导体,图,各种离子导体电导率与温度的关系,log,100/T(K,-1,),Fast Ion,导体,-AgI,-AgI,经典离子晶体按照扩散方式，分作,Schottky,导体和,Fenkel,导体，它们和快离子导体一样，其电导随温度的关系都服从阿仑尼乌斯公式：,Exp(-H/RT),，经典晶体的活化能,H,在,1,2ev,而快离子导体的活化能,H,在,0.5ev,以下,。,快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：,普通离子固体 快离子导体 电解质溶液,相转变,增加缺陷浓度,145,快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。,例如，经典晶体氯化钠、氯化银中可流动的离子的数量不大于,10,18,cm,3,，而快离子导体中可流动的离子数目达到,10,22,cm,3,，要大一万倍。,根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型：,正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；,负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。,146,快离子导体的结构特征与分类,快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。,根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：,一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；,二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如,Na-Al,2,O,3,；,三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道,147,快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。,例如对碘化银而言，它有,、,、,三个相之多，但只有,相为快离子导体。,因此，,相变是快离子导体普遍存在的一个过程,。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。,148,研究发现，快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程和特点：,1),正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，,2),快离子导体的亚晶格熔化相变,1930,年,Strock,研究,AgI,的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念：快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相粒子亚晶格呈液态，而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变,149,1.,电化学热力学研究,使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学,。如图，设计两个由固体、液体或气体构成的电极区,a,1,和,a,2,，以快离子导体做隔膜。该原电池的电动势由,Nernst,方程确定：,电极反应为：正极,MM,+,+e,负极,X+eX,-,根据,Nernst,方程式有：,E,=E,0,M,+,/M,+RT/F ln(M,+,/M),E,=E,0,X/X,-,+RT/F ln(X/X,-,),对总反应,X+M,X,，就有：,E=E,2,-E,1,=(E,0,X/X,-,-E,0,M,+,/M,)+RT/F(MX/M,+,X,-,）,由,G=-nEF,，可求得该氧化还原反应的自由能值。,快离子,导 体,a,2,a,1,emf,快离子导体的应用,150,采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。,如以,Na-Al,2,O,3,快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制作用于高放电电流密度的,Na-S,高能蓄电池。,2.,化学电池,S,阴极,Al,2,O,3,电解质,不锈钢 外壳,钠硫电池,x,决定电池的充电水平。在放电阶段，,x=5,，即放电反应如下：,2Na+5SNa,2,S,5,开路电压为,2.08v,。放电时，,x3,，电压为,1.8v,。该电池理论容量为,750whkg,-1,，实际可达到,100200whkg,-1,。,电池的结构式：,Na|Na,+,Al,2,O,3,|Na,2,S,x,S C,电池反应：,2Na+xS=Na,2,S,x,Na,阳极,151,3.Na,离子传感探头,Al,Si,熔体,Al,2,O,3,Al,2,O,3,V,4.,氧传感器,(,氧浓差电池）,空气,O,2,(c),被检测气体,O,2,(a),5.,燃料电池,6.,高温发热体（,ZrO,2,）,152,153,本征半导体电导率,N,型半导体电导率为：,P,型半导体电导率为,:,离子电导,导体材料电导率,电导率总结,6.4,超导电性,(Superconductivity),154,155,6.4.1,超导现象,(Phenomena of superconductivity),156,1,零电阻,汞在低温下的电阻与温度的关系,超导现象：某些导体在温度低于某特定温度时，电阻突然降为零的现象。,在,4.2K,附近电阻突然降低到无法检测到的程度,1908,，荷兰,Kamerlingh Onnes,得到,1K,的低温，,1911,年他发现,157,零电阻：超导态的电阻率小于目前可以检测到的小电阻率,10,-23,m,。,大多数的金属中都发现了超导现象，,陶瓷和聚合物中也发现了超导现象。,超导体,(superconductor),可以出现超导现象的导体,超导转变温度或临界温度,T,c,：出现超导现象的最高温度,158,目前已查明在,常压下,具有超导电性的元素,金属有,32,种（如右图元素周期表中青色方框所示），而在,高压下,或制成薄膜状时具有超导电性的元素,金属有,14,种,（如图元素周期表中绿色方框所示）。,159,160,1911年，荷兰物理学家昂内斯(,Onnes),在成功地将氦气液化、获得4.2,K,的,超低温,后，开始研究超低温条件下,金属电阻的变化,，结果发现：当温度下降至4.2,K,时，汞电阻突然消失了！,这就是超导现象，此时的温度称为,超导临界温度,Tc,。,2,超导体的三个临界参数,零电阻,是超导体最基本的特性，它意味着,电流可以在超导体内无损耗地流动,，使电力的无损耗传输成为可能；,同时，零电阻允许有远高于常规导体的,载流密度,，可用以形成,强磁场,或,超强磁场,。,161,发现超导电性后，,昂内斯,即着手用,超导体,来绕制,强磁体,，但出乎他的意料，超导体在通上不大的电流后，超导电性就被破坏了，即,超导体具有,临界电流,Ic,。,此后，又发现了超导体的,临界磁场,Hc,。,Ic,和,Hc,也是超导体的基本特性，是实现超导体强电应用的必要条件。,162,临界,温度（,Tc）、,临界电流（,Ic,）,和,临界磁场（,Hc,）,是“约束”超导现象的三大临界条件。三者具有明显的相关性，只有,当超导体同时处于三个临界条件以内,，即处于如图所示的,三角锥形曲面内侧,，才具有超导电性。,三角锥形曲面内侧,图,超导电性的,T-I-H,临界面,163,超导体从,常导态,转变为,超导态,的温度就叫做,临界温度,，以,Tc,表示。,临界温度,是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持足够低时，,电阻突然变为零,时的温度。,由于,材料的不纯,，这种零电阻转变前后，跨越了一个温区域。,临界温度,Tc,164,临界磁场,Hc(,),实验发现，超导电性可以被,外加磁场,所破坏，对于温度为,T(TTc),的超导体，当外磁场超过某一数值,Hc(T),的时候，超导电性就被破坏了，使它由,超导态,转变为,常导态,电阻重新恢复。,165,这种能够破坏超导态所需的,最小磁场强度,，叫做,临界磁场,Hc(T),。它与超导材料的性质有关，不同材料的,Hc,变化范围很大。在临界温度,Tc，,临界磁场为零。,Hc(T),和温度的关系是,随温度降低，,Hc(T),增加。,一般可以近似地表示为抛物线关系：,式中，,Hc,是绝对零度（,0K,）时的临界磁场。,166,临界电流,Ic(T),实验表明，在不加磁场的情况下，超导体中,通过足够强的电流,也会破坏超导电性，破坏超导电性所需要的,最小极限电流,，亦是产生临界磁场的电流，也就是超导态允许流动的最大电流，称作,临界电流,Ic(T),。,167,在临界温度,Tc，,临界电流为零，这个现象可以从,磁场破坏超导电性,来说明。,当通过样品的电流在样品表面产生的磁场达到,Hc,时，超导电性就被破坏这个电流的大小就是样品的,临界电流,。,临界电流随温度变化的关系,有,式中，,c,是绝对零度时的临界电流。,168,超导材料基本物理特性：,临界温度,Tc,、,临界磁场,Hc,和,临界电流,Ic,三个临界值。,超导材料只有处在这些临界值以下的状态时才显示超导性，三者缺一不可，其中,Tc,、,Hc,只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而,Ic,和,Hc,不是相互独立的，是彼此有关并依赖于温度。所以,临界值越高，实用性就越强，利用价值就越高。,169,3,超导材料的基本特性,零电阻现象,完全抗磁性（迈斯纳效应）,超导态并非仅取决于温度,(,临界电流和临界磁场,),普通导体,超导体,170,1,零电阻效应,当温度,T,下降至某一数值,以下时，超导体的电阻突然变为零，这就称为超导体的,零电阻效应,，也称为,超导电性,。,超导临界温度,Tc,虽然与样品纯度无关,但是越均匀纯净的样品超导转变时的,电阻陡降,越尖锐。,汞在液氦温度附近电阻的变化行为,对处于超导态的超导体施加磁场，超导体中的磁感应强度为,0,，即外加的磁场会被排斥在超导体之外，超导体是完全的抗磁体,2,迈斯纳,(Meissner),效应,正常态,(,T,T,c,),超导态,(,T,T,c,),171,迈斯纳效应又叫完全抗磁性,，,1933,年迈斯纳发现，超导体一旦进入超导状态，体内的磁通量将全部被排出体外，磁感应强度恒为零，且不论对导体是先降温后加磁场，还是先加磁场后降温，只要进入超导状态，超导体就把全部磁通量排出体外。,N,N,S,降温,降温,加场,加场,S,S,表示超导态,N,表示正常态,172,迈斯纳效应与过程无关,独立于零电阻现象,T,T,c,173,174,迈斯纳效应产生的原因,当超导体处于超导态时，在磁场的作用下，表面产生,无损耗感应电流,，这个电流产生的磁场与原磁场的大小相等，方向相反，因而总合成磁场为零。,即，,无损感应电流,对,外加磁场,起着,屏蔽的作用,，因此又称为,抗磁性屏蔽电流,。,在,T,c,以下对某些超导态的材料施加外磁场,V,、,Nb,、,Ta,以外有超导性质的金属都是第,类超导体。,H,c,称为,临界磁场强度,。