污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策.pdf

2023年第 43卷第 4期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY419进 展 综 述污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策靳 敏1，曹 虎1，韩 伟2（1.中国人民大学环境学院，北京 100872；2.生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029）摘要 六价铬是污染场地中常见的污染物之一，在污染场地修复过程中常出现“反弹”与“拖尾”现象。基于文献调研和工程实践经验，本文从场地环境调查、修复过程等环节入手，并结合场地污染特征、水文地质条件以及六价铬物化属性等方面全方位分析了污染场地修复过程中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因。在此基础上提出了相应的解决措施和研发方向，旨在优化修复技术和工艺，实现六价铬污染场地的持久稳定修复。关键词 六价铬；土壤；地下水；污染场地；拖尾；反弹 中图分类号 X53 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）04-0419-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.001Cause analysis and countermeasures for“rebound”and“trailing”phenomenon of hexavalent chromium in remediation of contaminated sitesJIN Min1，CAO Hu1，HAN Wei2（1.School of Environment&Natural Resources，Renmin University of China，Beijing 100872，China；2.Solid Waste and Chemicals Management Center，Ministry of Ecology and Environment，Beijing 100029，China）Abstract：Hexavalent chromium is one of the most common pollutants in contaminated sites，and the phenomena of“rebound”and“tailing”often occur in the remediation process of contaminated sites.Based on literature research and engineering practice experiences，this article started with the environmental survey and remediation process of the site，and comprehensively analyzes the causes of the“rebound”and“tailing”phenomenon of hexavalent chromium in the remediation process of contaminated sites，taking into account the pollution characteristics and hydrogeological conditions of site and the physicochemical properties of hexavalent chromium.Then，corresponding solutions and research directions were put forward，aiming to optimize the present remediation technologies and processes and realize the lasting and stable restoration of hexavalent chromium contaminated sites.Key words：hexavalent chromium；soil；underground water；contaminated site；tailing；rebound 收稿日期 2022-12-29；修订日期 2023-04-11。作者简介 靳敏（1967），女，辽宁省丹东市人，博士，教授，电话 [phone]，电邮 。通讯作者：韩伟，电话 [phone]，电邮 。基金项目 国家社科基金重大项目（20&ZD092）。铬是自然界中广泛存在的一种元素，其价态范围为-2+6，以三价铬和六价铬最为常见1，其中六价铬是一种易溶于水且毒性很强的铬元素形态，受到环保部门重点关注2。由于六价铬具有强氧化性，致突变、致癌和致畸效应强，被美国环境保护署（EPA）列为优先污染物，也是中国重点控制的五大重金属污染物之一1，3。随着我国社会工业化和城市化进程的不断加快，铬化工、冶炼、电镀和制革等行业的六价铬污染土壤和地下水问题日趋严峻3-7。目前铬污染场地的修复技术主要包括抽提、化学还原、淋洗、生物修复等8-15，其中化学还原技术使用较多。目前国内外关于污染场地修复的研究及修复4202023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY工程实践表明，修复过程中六价铬的“反弹”和“拖尾”现象十分普遍。例如，安徽省某电镀厂污染场地下游抽水井在经过12 a的抽提处理后，地下水六价铬浓度仍高于0.1 mg/L，“拖尾”现象明显，尤其是后6 a基本处于无变化状态，可见单一的抽提处理难以保证地下水达标16。山东省某电镀污染场地裂隙岩体含水层中六价铬浓度最高达2 590 mg/L，采取抽提和化学还原处理的第225250天，六价铬出现“反弹”，其中重污染区“反弹”尤为严重，按照地下水质量类标准值0.1 mg/L，最大超标倍数达37917。国外也有类似的研究和结论。例如，美国哥伦比亚河附近一污染场地的地下水尽管经历了几十年的自然衰减和多达33次的抽提处理，但是从初始污染源到哥伦比亚河的100 hm2区域内地下水中的六价铬浓度仍达到0.1 mg/L18。美国另一个污染场地采用抽提处理方法修复六价铬污染地下水，即便运行时间长达10 a，部分区域监测井中的地下水仍存在六价铬超标现象，运行后期“拖尾”现象明显，特别是在初始浓度超标倍数较低的区域19。目前，污染场地修复中六价铬的修复目标值要求非常严格，分析污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因，对于制定修复设计方案以及筛选和优化修复工艺有很强的指导意义；相应地，探究抑制六价铬“反弹”和“拖尾”的措施有助于指导修复工程的顺利开展，确保场地修复效果的长期稳定性。1“反弹”和“拖尾”现象的成因分析综合现有文献，污染土壤和地下水修复过程中六价铬出现“反弹”和“拖尾”现象的原因主要有以下几个方面。1.1 污染源识别不彻底污染场地环境调查存在“盲区”是六价铬出现“反弹”和“拖尾”现象的首要原因。在环境调查过程中，污染场地的概念模型不清晰、污染源数量及分布调查不彻底等因素导致修复区存在污染源识别的“盲区”，致使六价铬持续释放，影响周边地块修复效果。例如，美国华盛顿州某氯代烃和铬复合污染场地修复项目，在使用抽提和原位化学还原处理1 a后某监测井水样中污染物一直处于反弹状态，后经补充调查确定在其上游还存有另一个之前未被识别出的污染源19。1.2 包气带及水力控制的影响包气带中残留的六价铬受淋溶、地下水水位变化等因素影响，是六价铬出现“反弹”和“拖尾”现象的重要原因。因降水等作用包气带残留的六价铬通过淋溶途径持续污染下层土壤和地下水4，致使地下水修复难以在短期内达标。有研究证实，深层饱和带土壤中的总铬分布受到地下水流场的影响，场地下游土壤的铬浓度明显高于上游，杂填土中的铬浓度随着深度的增加而升高20。有学者发现，在铬渣堆场及周边场地，表现出上层土壤污染向沟谷位置迁移、地下水污染向地下水流场方向迁移的趋势21。有研究发现，某化工厂污染场地土壤深层中的六价铬含量大于表层土，表明六价铬可以在土壤中向下迁移，对周围地下水造成了潜在威胁22。从污染机理来讲，污染物在水土界面上的分配是一个动态平衡的过程，受地下水水位的季节变化影响，毛细带中的污染物反复进入地下水，致使污染物在一定时间内出现“反弹”现象23。地下水流场的变化可造成六价铬的“反弹”。地下水流场季节性动态变化对于污染物的迁移具有非常重要的影响，地下水流场的改变，特别是流动方向的改变，使地下水污染物的预测分析更为困难，使污染物的迁移复杂化24。同时，地下水抽提等作业活动，改变了原有地下水流场状态，高浓度区污染物对地下水流动致使原低浓度区污染物含量“反弹”。例如，山东省某电镀污染场地污染源区采取抽提和化学还原处理的第225250天，由于抽注水作用以及药剂量不足等原因，致使上游的六价铬沿断裂带穿越帷幕注浆区，造成各区点位地下水六价铬浓度的短暂“反弹”17。1.3 土壤老化及透镜体的影响土壤质地及土壤组分的差异性与变化会影响六价铬的释放。有机质含量高以及渗透性差的土层，其吸附能力强，与六价铬长期作用而发生老化现象，污染物被锁定在土壤颗粒微孔隙内，在常态下难以释放。在修复过程中，污染物的水土平衡被打破，被锁定的污染物逐步释放，致使地下水中的污染物出现“反弹”。土壤组分对六价铬的环境行为有显著影响，有研究证明，土壤颗粒越细对重金属离子的阻滞作用越强，因而吸附量也越大25-27。受铬渣污染的土壤使用硫酸亚铁还原达标处理后，经过420 d养护后其浸出液铬浓度增大，重新超标28，这可能是因为土壤铬渣颗粒421第4期靳 敏等.污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策内部被所锁定的六价铬重新释放造成的。土壤存在天然的不均质性，土层中的透镜体往往成为潜在的二次污染源。常规的抽提处理工艺难以在短时间内将透镜体携带的污染物彻底消减，同样地，基岩层夹带的富含污染物的黏土层往往导致基岩裂隙水修复的极其困难。有粒径分级实验表明，铬更容易聚集吸附在粒径小于2 m的黏土颗粒上29，污染物可大量“储存”于低渗透性介质中，从而影响污染物向高渗透性地层中的迁移，同时使得修复时污染物的“释放”更为困难24。例如，安徽省某电镀污染场地，基岩面下040 m基岩溶孔裂隙/岩溶裂隙中的填充物多为黏土，形成了地下水污染的新的污染释放源16。1.4 氧化剂造成六价铬“返溶”氧化还原环境条件的改变会影响六价铬的“返溶”。污染土壤中的原有三价铬或六价铬被还原处理形成的三价铬，在所处环境的氧化还原条件发生改变时（例如氧化剂的人为引入以及背景地层中锰氧化物的影响等）会被氧化或重新氧化为六价铬，导致六价铬“反弹”。硫铁盐常用作六价铬的还原修复剂，例如FeS、FeS2等，形成Cr-Fe共沉淀物CrxFe1-x（OH）330-31。在自然条件下锰氧化物已被证明可氧化三价铬，包括软锰矿、水锰矿、水钠锰矿、胶体锰生物氧化物等32。例如：地下水中的Cr-Fe共沉淀物只有在厌氧还原条件下才能保持稳定，一旦与水钠锰矿接触，在微生物的作用下就会重新生成六价铬使其再溶出33。三价铬可通过氧、过氧化氢、-MnO2以及Mn（）的催化氧化等多种途径转化为六价铬。尤其是在碱性条件下，极少量的锰氧化物的存在会促进六价铬的“返溶”34-35。有研究表明，相比1 d处理组（330.35 mg/kg），使用单一的化学还原处理六价铬污染土壤8 d后，土壤中的六价铬出现明显“反弹”（1126.59 mg/kg），表明土壤中的三价铬发生了再氧化过程36。1.5 修复过程的影响污染物形态及药剂选择等因素也会导致六价铬处理不彻底或“反弹”。在污染严重的土壤中，铬存在水溶态、酸溶态、沉淀态以及残渣态等不同形态，在修复过程中，水溶态的六价铬被先修复，其他形态的六价铬逐步释放，影响整体修复效果的稳定性。某铬渣污染场地添加过量硫化钠修复后六价铬含量小于5 mg/kg，修复后场地中铬的赋存状态不稳定，易发生价态转化，一段时间内六价铬浓度不断增加，甚至高达2128 mg/kg37。某些共存污染物（例如油类）也会使三价铬转化为六价铬38。药剂选择不合理、时效性差或添加量不足等问题也会导致六价铬处理不彻底或“反弹”。例如，亚铁盐用于六价铬污染场地的修复后，环境中的氧化性微生物会将二价铁氧化为三价铁，引起氧化还原电位升高，导致体系内铬价态发生变化，已生成沉淀态的三价铬被氧化为六价铬，发生六价铬“返溶”现象13。修复工艺选择不合理也会影响六价铬的修复效果。在使用化学还原技术时，因破碎、药剂与土混合的预处理环节效果不佳致使污染土壤与药剂不能充分混匀，或在药剂原位注入过程中因药剂不能有效传输而无法与土壤颗粒中的污染物充分接触，或还原剂与土壤颗粒表面的六价铬优先反应生成氢氧化铬包覆物导致反应不彻底，随着时间的延续，被包覆或土壤颗粒内部未被修复处理的污染物释放出来，出现“反弹”28。例如，多硫化钙对六价铬的还原效率主要受土壤粒径分布和团粒结构等影响，采用常规施工工艺实施一次性化学还原修复后反黄率超过40%，六价铬“反弹”现象明显39。2 可行的解决措施和改进方法基于以上导致污染场地修复中六价铬“反弹”或“拖尾”的原因，目前有以下可行的解决措施和改进方法，可实现六价铬污染场地修复的长期稳定性。2.1 开展精准的场地调查有效清除或阻隔污染源在实施修复前，构建完善的污染场地概念模型，开展精准的污染调查工作，充分摸清污染物空间分布状况，避免“遗漏”污染源持续影响场地修复工作。同时，精准刻画污染场地的水文地质条件，对于低渗透地层或存在透镜体的区域，实施增大药剂用量、多次注药、延长修复时间等有针对性的强化措施。对污染源实施清源处理或采取阻隔措施。对于重污染区，在修复时，可通过水力切断和止水阻隔措施减缓或避免六价铬的迁移而造成污染范围扩大，对于存在污染源的区域建议实施彻底清源或挖掘处理，避免其长期释放高浓度的六价铬而影响周边污染地块的正常修复。4222023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2.2 实施高级修复技术2.2.1 微生物还原修复相比化学药剂还原修复的不稳定性，微生物还原修复可谓是一种绿色可持续的六价铬稳定修复技术40-42。微生物可通过生物还原、生物吸附和生物矿化等作用转化铬的赋存形态、减小其毒性、限制其迁移性，并通过环境的自然驯化和微生物的新陈代谢在污染场地形成有利于生物修复的属地微生物群落结构1，43-44。微生物将还原后的三价铬摄入体内，即便在弱酸性条件下，三价铬也会被土壤形成的团聚体稳定固化，不会溶出，大幅降低其风险值，从而持久稳定地修复六价铬，实现生物修复的可持续性45。微生物还原技术也可与其他修复技术联用共同开展六价铬污染场地的修复。2.2.2 原位化学还原与抽提处理的联合修复尽管抽提处理存在处理六价铬不彻底的弊端，但其与化学还原的联合使用可显著提高修复效果，这主要是由于结合了化学还原“除源”以及增强的水动力两方面的优势，因为通过水动力控制法干扰地下水流场可有效控制修复药剂在含水层中的扩散速度和影响范围。位于美国加利福尼亚州中部的某木材加工厂六价铬污染场地就采用了这样的联合修复技术，实践证明：使用抽提处理工艺并运行7.0 a，由于抽提对污染物的去除率呈指数式下降，地块中铬的去除率仅为50%；改用原位化学还原（多硫化钙）与抽提处理的联合处理工艺修复处理1.5 a后，检测结果表明，整个污染区的铬去除率达到98%，2.5 a后43口地下水监测井中只有5口井的六价铬超过0.05 mg/L的目标修复值46。针对电镀污染场地的高浓度污染区，采用地下水化学还原与抽水异位处理的联合修复技术方案，可将污染深度深达48 m的裂隙岩体含水层中的六价铬修复至0.1 mg/L，去除率达到99%17。2.2.3 抽提与微生物还原处理的联合修复针对某铬盐厂重污染区的地下水，有研究者先利用抽提技术进行处理，然后再联合原位微生物还原工艺进行修复，结果表明：动态地下水循环化学-生物还原技术可在较短时间内大幅削减地下水中铬污染物总量；经过52 d的运行，地下水中六价铬的浓度从1 0002 000 mg/L降至0.1 mg/L，达到地下水类水质标准12。2.2.4 化学氧化与化学还原的联合修复化学氧化处理可促进固相难溶态六价铬的解吸，对于渗透性差的铬污染黏性土壤，过氧化氢预处理可降低土壤有机质含量，促进六价铬从固相向液相转移，同时减少有机物结合态的比例，从而增强六价铬的生物有效性，促进了水溶态六价铬的微生物修复效果2。需要注意的是，氧化剂的用量不能太高，一是因为成本控制，二是因为过高的氧化剂可能损害微生物。2.2.5 化学还原与微生物还原的联合修复化学还原与微生物还原的联合修复是显著降低六价铬浓度并保持其稳定不“反弹”的重要举措之一。先向污染土壤中注入还原剂和渗透剂，将高六价铬浓度降低至低浓度，然后再注入营养剂和微生物调节剂，促进土著微生物的生长，将还原后的三价铬固定以及低浓度的六价铬还原并固定，结果显示，注入井影响范围内的地下水六价铬污染治理效果良好，六价铬转成三价铬的固定率达94.0%99.9%，总铬的固定率达83.9%99.8%45。有研究者将部分高浓度六价铬还原为三价铬后，再向土壤注入营养液（乳酸乙酯），促进土著微生物的生长，利用微生物代谢作用将剩余的六价铬还原，并将其稳定化，避免三价铬溶出或再次转化为六价铬47。在另一项研究中，针对六价铬污染土壤，先进行化学还原再进行微生物还原处理40 d后，土壤中六价铬的去除率达97%，土壤淋滤液中的六价铬去除率达95%，在整个过程中未出现“反弹”，且联合处理后土壤中的六价铬较稳定36。2.2.6 表面活性剂的强化作用表面活性剂的引入可促进六价铬在固相介质上的解吸，促进污染物与化学还原药剂以及微生物菌剂的接触，从而强化修复效果48-50。在电动修复铬污染土壤时，常加入表面活性剂乙二胺四乙酸（EDTA），以减少阴极产生的OH-对重金属离子的溶解、迁移及产生氢氧化物沉淀的影响，使土壤中的重金属保持游离状态。在铬渣污染土壤电动修复过程中加入槐糖脂生物表面活性剂，其羧基官能团能与土壤基质上的铬离子络合从而有效增强污染物的解吸和增溶增流作用，进而提高铬污染物的电动修复效率51。2.3 应用高效还原药剂并强化其在地下环境中的有效传输2.3.1 缓释型还原修复材料的应用针对污染场地低渗透夹层中六价铬释放缓慢且持久的特点，可考虑研发还原性缓释修复材料加423第4期以应对。还原性缓释修复材料可持续提供电子供体，长期维护还原条件，抑制六价铬再溶出，避免出现“反弹”现象30。针对美国一六价铬污染场地，一次性原位注入聚乳酸甘油类氢缓释剂，通过刺激多种电子受体的生化反应有效修复地下水中的六价铬，修复结束后3 a地下水中六价铬浓度皆低于区域背景值。在修复过程中，缓释剂的添加增加了微生物的数量，减少了O2、NO3-以及SO42-等终端电子受体，增加了Fe2+，其营造的还原环境条件更有利于六价铬浓度的显著降低52。2.3.2 药剂的高效注入与传输针对六价铬原位修复技术，药剂、菌剂等修复材料与待修复介质（土壤或地下水）中污染物的充分接触是确保修复效果持久稳定的关键所在。为改善修复药剂在地下环境中的传输，扩大其影响半径，往往采取强化注入措施，如垂直井注入、直接推注、高压喷射、原位搅拌等53-54。考虑到地层的不均质性，同时为了将注入药剂溶液的体积降至最小，可使用膨胀封隔器封住部分井眼，以便进行特定深度的处理53。修复药剂还可通过压力脉冲技术和压裂技术来输送，黏土往往比砂具有更高的内聚强度，压裂措施可用于低渗透土壤和基岩的修复，例如气动压裂可产生更小但密度更大的裂缝网络，新产生的裂缝更利于污染物与药剂的接触反应54-55。通过原位搅拌措施将多硫化钙与土壤混匀用于英国格拉斯哥市某六价铬污染土壤和地下水的修复，检测结果显示，在土壤和地下水中六价铬浓度均被成功降低18。对于污染浅且面积广的污染场地，水平井注入也不失为一种有效的注入手段。综上，总结归纳六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因与对策，如图1所示。3 结语与展望a）六价铬是现有污染场地中一种典型的特征污染物。在污染土壤和地下水修复过程中，六价铬“返溶”导致的“拖尾”和“反弹”现象十分普遍，尤其对于采用单一抽提工艺处理的地层复杂的污染场地的修复。b）造成六价铬“拖尾”和“反弹”现象的原因包括场地调查不彻底，存在“遗漏”污染源；场地地层复杂，存在包气带、断裂带、透镜体以及低渗透高吸附性的污染夹层等二次污染源；修复工艺选择不合理，如预处理不到位、药剂不足、时限短等；此外，氧化还原环境条件的改变也会影响六价的价态和赋存形态。c）修复前建立精准的污染场地概念模型、彻底摸清场地的地质条件是确保六价铬污染场地有效修复的必要条件；在常规修复技术的基础上，发展微生物还原六价铬的绿色修复技术或联合原位化学还原、抽提、表面活性剂强化等传统技术，同时根据场地污染特征实现不同处理工艺的时序组合，是图1 六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因与对策?靳 敏等.污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策4242023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY确保六价铬修复彻底且稳定持久的关键；研发高效的生物菌剂、缓释型还原剂以及提供上述修复材料在地下环境中的传输效率也是确保六价铬修复效果持久稳定的重要举措。参 考 文 献 1 TANG X，HUANG Y，LI Y，et al.Study on detoxifi-cation and removal mechanisms of hexavalent chromium by microorganisms J.Ecotoxicol Environ Saf，2021，208：111699.2 王沐，宋骏杰，谢荣焕，等.H2O2氧化联合化学淋洗修复电镀工厂铬污染黏性土壤的试验研究 J.环境工程，2022，40（8）：125-130.3 王兴润，李磊，颜湘华，等.铬污染场地修复技术进展 J.环境工程，2020，38（6）：1-8，23.4 WANG X R，LI L，YAN X H，et al.Processes of chromium（）migration and transformation in chromate production site：a case study from the middle of 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