无钴铁基层状钙钛矿材料作SOFC阴极的研究.pdf

第 36 卷 第 4 期2023 年 8 月Vol.36No.4Aug.2023投稿网址：http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES无钴铁基层状钙钛矿材料作 SOFC阴极的研究陈茜，金莹，马季，张磊磊，宋昭远（辽宁石油化工大学 理学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：通过溶胶凝胶一步法制备了铁基钙钛矿型复合阴极材料（RuddlesdenPopper，RP），并对将其用作SOFC 阴极的性能进行了评价。结果表明，经 1 200 煅烧后所制样品的组分是(La2/3Sr4/3)FeO4(La4/3Sr8/3)Fe3O10(LSF)；在 400 的空气中，样品的峰值电导率为 57.0 S/cm；在 800 的空气中，该样品在 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-(LSGM)电解质上的界面极化阻抗为 0.198 cm2；基于 300 m 厚 LSGM 支撑的单电池，该样品用作电池阴极时的峰值功率密度可达 670 mW/cm2，且持续工作 50 h性能无衰减；LSF 阴极的电化学性能优异且稳定，是一种非常具有潜力的 SOFC阴极材料。关键词：固体氧化物燃料电池(SOFC)；RP钙钛矿；阴极；电导率；电化学稳定性中图分类号：TQ426；TM911.4 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.1006396X.2023.04.010Study on Cobalt Free Iron Base Like Perovskite as Cathode of SOFCChen Xi，Jin Ying，Ma Ji，Zhang Leilei，Song Zhaoyuan（College of Science，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:The RuddlesdenPopper(RP)perovskitetype composite cathode material was prepared by a solgel method,and the performance of using it as a SOFC cathode was evaluated.XRD result shows that the composite material calcined at 1 200 was(La2/3Sr4/3)FeO4(La4/3Sr8/3)Fe3O10(LSF).At 400 ,the highest conductivity of the sample is 57.0 S/cm in air.At 800 ,the interfacial polarization resistance of the LSF electrode on La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-(LSGM)electrolyte is 0.198 cm2.Based on a single cell supported by a 300mthick LSGM,the peak power density of the sample when used as a cell cathode was up to 670 mW/cm2 when used as the cathode of the cell,with no performance degradation for 50 h of continuous operation.Experiments show that the LSF cathode has excellent and stable electrochemical performance,and is a very promising cathode material for SOFC.Keywords:Solid oxide fuel cell(SOFC)；RP perovskite；Cathode；Electrical conductivity；Electrochemical performance固体氧化物燃料电池(SolidOxide Fuel Cell,SOFC)因高效、燃料灵活多样和节能环保的特点，被认为是最有发展潜力的能源转换装置之一13。通常，SOFC 设计为阴极/电解质/阳极的三层结构，其中阴极与阳极疏松多孔，电解质致密且稳定。传统的 SOFC 一般采用(La,Sr)MnO3(LSM)作阴极，电池运行温度需达到 900 以上，以降低阴极/电解质间界面极化阻抗，从而大幅度降低 SOFC 运行过程中的能耗4。然而，长期高温运行会带来电池部件的老化，引起较高的制造成本5，而降低电池运行温度又会导致 LSM 阴极极化阻抗迅速增大，造成阴极过电位过高。因而，探寻中温(600800)高电化学催化活性且结构和性质稳定的新型电极材料，成为 SOFC领域的研究热点。一些钙钛矿氧化物具有优异的离子和电子混合导电特性，不仅可为阴极氧还原反应提供快速氧离子输运，而且可将阳极输运而来的电子更快地转移至电化学反应活性位，而掺杂调制氧八面体旋转引发的晶格畸变还可为钙钛矿氧化物的物理与化学性质带来更多的可能性。目前，对钙钛矿研究最多的文章编号：1006396X（2023）04006906收稿日期：20221118 修回日期：20230108基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（62105132）；辽宁省兴辽英才青年拔尖人才计划项目（XLYC1807179）。作者简介：陈茜（1996），女，硕士研究生，从事固体氧化物燃料电池方面的研究；Email：。通信联系人：宋昭远（1967），男，博士，教授，从事固体氧化物燃料电池方面的研究；Email：。石油化工高等学校学报第 36 卷是 B 位钴基钙钛矿材料，如 La1-xSrxCo1-yFeyO3-67、Sm1-xSrxCoO3-89、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-1011。然而，钴基钙钛矿热膨胀系数过高，与常用电解质材料的热膨胀系数严重不匹配，易导致阴极/电解质界面间 应 力 较 高，不 利 于 电 池 长 期 稳 定。近 年 来，RuddlesdenPopper(RP,通式为 An+1BnOn+1)型层状钙钛矿在用作 SOFC 阴极时表现出优异的结构稳定性。这是因为 RP 型层状钙钛矿能够适应广泛的配位环境，对过渡族金属离子不同氧化态具有较强的容纳性，其主要结构特征是钙钛矿层和岩盐层交替堆叠12。此外，RP型钙钛矿结构能够容纳大量间隙氧，可以形成大量氧空位，实现氧离子在钙钛矿层的二维快速输运。这些优点使 RP 型层状钙钛矿有望用作 SOFC阴极1325。与固相复合法相比，溶胶凝胶一步反应法的化学反应更容易发生，所形成的复合材料混合更均匀。鉴于此，本研究采用溶胶凝胶一步反应法实现了两种 无 钴 铁 基 RP 型 层 状 钙 钛 矿 氧 化 物(La2/3Sr4/3)FeO4(La4/3Sr8/3)Fe3O10(LSF)的 原 位 复 合。通 过XRD、热重(TGA)、电化学阻抗谱(EIS)和线性伏安扫描法（IV）对该复合材料用作 SOFC 阴极的性能进行了系统评价。1 实验部分 1.1 主要试剂硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，纯度 99.99%)、硝酸锶(Sr(NO3)2，纯 度 99.50%)、氧 化 镧(La2O3，纯 度99.99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；柠檬酸（纯 度 99.50%）、乙 二 胺 四 乙 酸(EDTA，纯 度99.50%），国药集团化学试剂有限公司。1.2 电池材料的制备按化学计量比称取硝酸铁、硝酸锶和氧化镧，并制成硝酸盐溶液；充分混合后加入柠檬酸与乙二胺四乙酸作为络合剂，使用搅拌器加热并搅拌，直至形成干凝胶；将样品置于马弗炉中 900 煅烧 10 h，以去除样品中的有机物或残留的碳；将得到的样品 前 驱 体 再 次 研 磨，压 制 成 圆 柱 和 圆 片，并 在1 200 中煅烧 10 h制得最终目标产物，备用。采用甘氨酸硝酸盐法制备 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-(LSGM)电 解 质 材 料26。用 压 片 机 将 粉 末 状LSGM 压成圆片，并于 1 450 煅烧 10 h，得到致密的 LSGM 电解质圆片；将 LSGM 电解质圆片用砂纸打 磨 至 厚 度 300 m 备 用。阳 极 材 料 采 用 NiO Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)，具体制备过程见文献27。1.3 电池制备对称电池和单电池均采用丝网印刷法制备。将 LSF 阴极浆料涂覆在 LSGM 电解质圆片两侧，于 1 000 的 空 气 中 煅 烧 2 h，制 得 对 称 电 池LSF|LSGM|LSF。将 SDC 缓冲层浆料涂覆在电解质圆片一侧，于1 300 煅烧 1 h；将 NiOSDC 阳极浆料涂覆在有缓冲层的一侧，在 1 250 煅烧 4 h；将 LSF 阴极浆料覆盖在电解质的另一侧，于 1 000 煅烧 2 h，最终制成单电池 NiOSDC|SDC|LSGM|LSF。1.4 样品表征采用日本理学会社生产的 RigakuDMax 型 X射线衍射仪对样品的物相结构和组分进行分析。采用美国 TA 公司生产的 TG 55型热重分析仪对样品进行热分析测试。采用上海乾峰电子仪器有限公司生产的电导率测试仪测试样品在空气中的电导率。采用电化学工作站(AUTOLAB PGSTAT 302N,瑞士万通)测试对称电池和单电池的电化学性能，测试方法包括 IV、电化学阻抗谱(EIS)和稳态电压测试。2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 1 为在 1 200 的空气中烧结 10 h 制得的LSF 的 XRD 图 谱。由 图 1 可 知，通 过 与 SearchMatch 软 件 数 据 库 中 的 标 准 卡 片 匹 配，谱 图 与(La2/3Sr4/3)FeO4和(La4/3Sr8/3)Fe3O10特 征 峰 相 对 应(JCPDF：No.711744，No.811234)，且无其他杂质峰出现。结果表明，经 1 200 高温煅烧，样品形成了(La2/3Sr4/3)FeO4与(La4/3Sr8/3)Fe3O10的 两 相 复 合。据文献报道，RP型钙钛矿因二维结构特征而具有较高的氧离子和电子电导率2223。此外，两相复合材料界面处所形成的空间电荷还有利于界面离子和电子电荷的界面输运。因此，所制备的(La2/3Sr4/3)FeO4(La4/3Sr8/3)Fe3O10两相复合材料有望获得比单一组分更优异的离子和电子输运能力。图 1在1 200 的空气中烧结10 h制得的LSF的XRD图谱Fig.1LSF XRD pattern of sintering at 1 200 for 10 h in air70第 4 期陈茜等.无钴铁基层状钙钛矿材料作 SOFC阴极的研究2.2 热重分析(TGA)图 2 为 LSF 在 30900 空气中的 TGA 曲线。由图 2 可知，随着温度的升高，LSF 的质量发生变化，间接反映氧空位浓度的变化28；在整个实验过程中，样品总质量下降幅度为 1.8%左右；在 300 之前，样品质量随温度的升高而快速下降，可能是因为样品中潮气的挥发以及氧空位吸附的氧位素OH-、O-从样品表面脱附，从而导致样品质量的减少；在 400 以后，样品质量再次出现快速下降的现象，其原因可能是 Fe4+到 Fe3+再到 Fe2+的热还原引起晶格氧从晶格中逸出形成氧空位，而氧空位的产生恰好为阴极反应提供氧离子输运通道，并对氧气在 阴 极 的 吸 附、解 离 以 及 扩 散 等 过 程 具 有 积 极作用29。2.3 电导率测试采用范德堡四电极法测得 LSF 样品在 200800 空气中的电导率并绘制了阿伦尼乌斯曲线图，结果如图 3 所示。由图 3（a）可知，当温度为400 时，LSF 样 品 的 电 导 率 降 到 最 高 值（57.0S/cm），而在 800 时电导率达到最低值（32.3 S/cm）；当温度为 400800 时，LSF样品的电导率随着温度的升高而降低，这一现象与金属的导电特性相吻合；当温度为 200400 时，LSF 样品的电导率随着温度的升高而上升，这一现象与半导体的电导特性相吻合。由热重分析可知，在温度为 300 之后，热还原效应引发大量氧空位的形成，这与导电机制转变的温度区域相吻合，表明样品导电机制的改变与热还原效应密切相关。由图 3（b）可知，在低温区(200400)，阿伦尼乌斯曲线呈线性，表明样品在低温区遵循热激活的小极化子跳跃式导电，类似于 Zener提出的双交换导电机制30；随着温度的升高，阿伦尼乌斯曲线逐渐发生弯曲，这是由于晶格氧的大量溢出造成的17。通过计算得，该样品在低温区的电导活化能为 10.475 64 kJ/mol。2.4 电化学阻抗谱分析为进一步表征 LSF 阴极的电化学性能，组装对称电池（LSF|LSGM|LSF），对 LSF 的电化学阻抗谱进行了测试，结果如图 4所示。图 4（a）中的阻抗数据已经除以 2，表征单一LSF 阴极的极化信息。图 4（a）与 X 轴的交点称为欧姆阻抗，主要受电子绝缘的电解质欧姆电阻影响；图 4（b）与 X 轴的交点称为整个电池系统的总阻抗，包括电极/电解质界面的极化阻抗+欧姆阻抗。将图 4（a）与图 4（b）两交点的数值做差，其差值即为LSF 阴极极化阻抗(Rp)。Rp越低，表明电荷转移过程受到的阻力越小，同时也意味着电极材料的电化学性能更加优异。由图 4（a）可知，当电池在温度为800 时，极化阻抗 Rp约为 0.198 cm2，本实验得到的复合阴极材料的极化阻抗 Rp远小于文献报道的铁基 RP 型钙钛矿阴极，如 LaxSr2-xFeO4阴极，其极化 阻 抗 Rp为 1.6(x=0.6)、1.4(x=0.8)、3.1(x=1.0)、4.0(x=1.2)、5.5 cm2(x=1.4)29。由图 4（b）可知，随着工作电压的增加，极化阻抗 Rp逐渐减小。在SOFC 实际工作中，会对阴极施加一定的极化电位。显然，随着阴极极化电位的增加，阴极的极化阻抗会迅速降低，表明在实际工作中该阴极材料表现出更优异的电化学性能。图 2LSF在 30900 空气中的 TGA曲线Fig.2TGA curve of LSF material between 30900 in air（a）（La2/3Sr4/3）FeO4(La4/3Sr8/3)Fe3O10的电导率（b)阿伦尼乌斯曲线图 3LSF在空气中的电导率及其阿伦尼乌斯曲线Fig.3Electrical conductivity and Arrhenius plots of the LSF in air71石油化工高等学校学报第 36 卷从图 4（c）左侧可观察到，对称电池包括三层，从上到下分别为多孔 LSF电极层、致密 LSGM 电解质层、多孔 LSF 电极层。图 4（c）右侧为放大后的电极/电解质界面微观形貌，可以更明显地观察到电极疏松多孔的结构，颗粒大小均匀且粒径约 500 nm，电极与电解质层间结合紧密无分层，这些结构特点对电池性能是有利的。2.5 单电池性能图 5 为单电池在空气中不同温度条件下(600800)测得的 IV 和 IP 曲线。LSF 阴极直接暴露于室内空气，而阳极 NiSDC 则通入氢气作燃料。由图 5 可知，单电池的电流密度曲线均有良好的线性关系，开路电压约为 1.1 V，与能斯特方程计算的SOFC 理想开路电压(约为 1.2 V)接近。结果表明，燃料电池在运行过程中无明显极化现象，且没有发生燃料的泄漏。使用 LSF 作单电池阴极材料，其输出峰值功率密度(Pmax)随着温度升高而增大，这是因为随着温度的升高，阴极材料的电化学反应速率增大，氧离子的传输效率大幅提高。由图 5还可知，在800 下的 Pmax为 670 mW/cm2，该数值大于其他已报道的阴极材料在相同温度条件下的功率输出，例如 Ln0.3Sr2.7Fe0.76Co0.6O7-(Pmax=490 mW/cm2)31、PrSr3Fe3O10-(Pmax=514 mW/cm2)32、Pr0.4Sr0.6Co0.19Fe0.76Mo0.05O3-(Pmax=555 mW/cm2)33。2.6 电池稳定性为探究 LSF 阴极材料在空气中的稳定性3435，在单电池的运行状态下，对工作电极施加 0.5 V 的恒定电压，记录电流密度变化用以表征电池的电化学稳定性。在温度为 700 的条件下，对 LSF 阴极电池进行了 50 h 的稳定性测试，结果如图 6 所示。由图 6可知，输出电流在前 40 h稳步上升，之后趋于平稳。这是由于在恒电压测试下，电池中的电荷输运通道被逐渐打开，从而导致电流密度缓慢上升。稳定性测试结果表明，LSF 阴极是一种极具潜力的SOFC阴极材料。3 结 论 通过溶胶凝胶一步法，成功制备了(La2/3Sr4/3)FeO4(La4/3Sr8/3)Fe3O10(LSF)RP 型钙钛矿复合阴极图 5单电池在空气中不同温度条件下(600800)测得的IV 和 IP曲线Fig.5IV and IP curves of single cell in air at different temperatures(600800)（a）不同温度 LSF阴极的电化学阻抗谱（b）700 不同工作电位下的电化学阻抗谱（c）测试后对称电池断面的 SEM 图图 4LSF阴极的电化学阻抗谱及微观形貌Fig.4Impedance spectra and micromorphology of LSF cathode图 6LSF阴极电池的稳定性Fig.6Stability of LSF single cell72第 4 期陈茜等.无钴铁基层状钙钛矿材料作 SOFC阴极的研究材料，并评价了其用作 SOFC 阴极材料的性能。该制备方法有别于传统的物理复合法，复合过程更简洁，且该种方法真正实现了两相材料在纳米尺度的复合，使复合材料变得更加均匀。电导率的测试结果表明，LSF 复合材料的电导率随着温度的升高先增 加 后 下 降，在 温 度 为 400 时 达 到 峰 值（57.0 S/cm）；当温度为 800 时，LSF 阴极电池的最大输出 功 率 Pmax为 670 mW/cm2，极 化 阻 抗 Rp为 0.198 cm2。良好的电池稳定性进一步表明，LSF材料具有用作 SOFC阴极的可行性。参 考 文 献1Brett D J L，Atkinson A，Brandon N P，et al.Intermediate temperature solid oxide fuel cells J.Chemical Society Reviews，2008，37（8）：15681578.2Steele B C H，Heinzel A.Materials for fuelcell technologies 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