配位化学配合物的结构和成键理论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,2,章,配合物的结构和成键理论,The structure and theory of bonding of coordination compounds,1,2.1,配合物的空间构型,配合物的空间构型不仅与配位数有关，还与中心原子（离,子）的杂化方式等有关,。,如,:,Cu(NH,3,),2,+,和,Ag(NH,3,),2,+,等为直线型；,Cu(CN),3,2-,和,HgI,3,-,为,平面三角形,；,SnCl,3,-,为,三角锥型,；,Cu(NH,3,),4,2+,和,Ni(CN),4,2-,为,平面正方形,；,NiCl,4,2-,和,BeF,4,2-,等,为,四面体形；,CuCl,5,2-,、Fe(CO),5,为,三角双锥,VO(H,2,O),4,SO,4,、K,2,SbF,5,为,四方锥型；,FeF,6,3-,、Co(NH,3,),6,3+,等,为,正八面体,2,配位数与空间几何构型,配位数,几何构型,几何形状,代表物,2,直线形,Ag(NH,3,),2,+,3,平面三角形,Cu(CN),3,2-,3,三角锥形,SnCl,3,-,4,平面正方形,Cu(NH,3,),4,2+,、,Ni(CN),4,2-,4,四面体形,NiCl,4,2-,3,配位数,几何构型,几何形状,代表物,5,三角双锥,Fe(CO),5,5,四方锥,VO(H,2,O),4,SO,4,、,K,2,SbF,5,6,八面体,FeF,6,3-,6,三棱柱,Re(S,2,C,2,Ph,2,),3,7,五角双锥,Na,3,ZrF,7,4,配位数,几何构型,几何形状,代表物,7,五角双锥,Na,3,ZrF,7,8,十二面体,9,三帽三棱柱,ReH,9,2-,12,二十面体,Ce(NO,3,),6,3-,5,2.2,配合物的异构现象,在化学组成相同的配合物中，因原子间连接或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的,同分异构现象,（isomerism）。,化学式相同但结构和性质不相同的几种配合物互为,异构体,（isomer）。,配合物的异构现象较为普遍，并可分为,几何异构,和,旋光异构,等，几何异构又可分为,结构异构,（structure isomerism）和,立体异构,（stereo isomerism）,6,配合物的同分异构现象,7,结构异构,配合物的结构异构指因配合物中内部结构的不同而引起的异构现象，包括由于配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身变化而引起的结构异构现象。,（,1,）,电离异构,；,（2）水合异构；,（3）配位异构；,（4）配位位置异构；,（5）键合异构。,结构异构,类型：,8,电离异构,配合物的内外界之间是完全电离的，因内外界之间交换成分得到的配合物互为电离异构。它们电离所产生的离子种类不同，如,CoBr(NH,3,),5,SO,4,(紫色)和,CoSO,4,(NH,3,),5,Br,(红色)，前者可以与,BaCl,2,反应生成,BaSO,4,沉淀，后者与,AgNO,3,生成,AgBr,沉淀。,水合异构,在电离异构体中，当变化位置的配体为,H,2,O,时，则称为水合异构。例如，,Cr(H,2,O),6,Cl,3,中的,H,2,O,分子发生变化时可引起颜色的变化：,Cr(H,2,O),6,Cl,3,(紫色)、,CrCl(H,2,O),5,Cl,2,H,2,O,(亮绿色)和,CrCl,2,(H,2,O),4,Cl2H,2,O,(暗绿色)。内界所含,H,2,O,分子数随制备时温度和介质不同而变化，其溶液摩尔导率随配合物内界水分子数减少而降低。,9,配位异构,在由配阳离子和配阴离子构成的配合物中，两种配体分别处于配阳离子或配阴离子的内界而引起的异构现象。例如：,Co(NH,3,),6,Cr(C,2,O,4,),3,和,Cr(NH,3,),6,Co(C,2,O,4,),3,。,配位位置异构,：,键合异构,同一配体由于配位原子不同而引起的异构现象。如同一个配体,NO,2,-,，当以,N,原子配位，称为硝基，若以,O,原子配位时称为亚硝酸根，并记为,ONO,。可以形成异构体,Co(NH,3,),5,NO,2,2+,(,黄褐色,),和,Co(NH,3,),5,(ONO),2+,(,红褐色,),。,10,立体异构,立体异构现象,（stereo isomerism）,因配合物内界中两种或两种以上配位体（或配位原子）在空间排布方式的不同而引起，相同的配体既可以配置在临近的顺式位置上,（cis-）,，也可以配置在相对远离的反式位置上,（trans-）,，这种异构现象又叫做顺反异构。空间异构包括顺式,(cis-),、反式,(anti-),异构和面式、经式异构两大类共四种。配位数为2和3的配合物或配位数为4的四面体配合物因配体之间都是彼此相邻而不存在顺反异构。,11,配合物的空间异构现象,配位数,配位个体通式,空间构型,空间异构现象,4,MA,3,B,MA,2,B,2,正四面体,平面正方形,正四面体,平面正方形,无,无,无,顺式、反式异构,6,MA,5,B,MA,4,B,2,MA,3,B,3,正八面体,无,顺式、反式异构,面式、经式异构,12,顺反异构,平面四边形配合物二氯二氨合铂,(II),PtCl,2,(NH,3,),2,就有顺式和反式两种异构体,。,13,具有八面体配位构型的六配位配合物同样有立体异构体存在，其异构体的数目与配体种类（单齿还是双齿等）以及不同配体的种类数等有关。对于,MA,4,B,2,型配合物，如配离子,Co(NH,3,),4,Cl,2,+,具有顺式和反式异构体,。,14,面式和经式异构,对于,MA,3,B,3,型六配位化合物来说，虽然也存在,2,种异构体，但一般称之为经式和面式，而不是顺式和反式。例如,PtCl,3,(NH,3,),3,+,即有面式和经式两种异构体。在面式异构体中，相同的,3,个配体，位于同一个三角形平面上，在经式异构体中，相同的,2,个配体位于过中心离子的直线两端。可见，空间异构现象不仅与配合物的化学式有关，还与配合物的空间构型有关。,15,含有不对称或者是配位原子不同的双齿配体的六配位配合物，可简单地表示为M(AB),3,，它们与MA,3,B,3,型配合物一样有经式和面式2种异构体存在，由于面式异构体中有对称和不对称2种异构体存在。因此，配合物M(ABA),2,中共有3种异构体存在。,随着配合物中不同配体种类的增多，其异构体的数目也随之增加，如MA,2,B,2,C,2,型配合物有5种，MA,2,B,2,CD型有6种,MABCDEF型共有15种几何异构体存在。,16,17,旋光异构,旋光异构又叫对映异构，即,2,种配合物互成镜像，如同人的左右手一样，它们不能相互重合，而且对偏振光的旋转方向相反，这样的配合物互为旋光异构体或对映体。这种异构现象称为旋光异构,(optical isomerism),现象。两个旋光异构体的旋光度大小相等，方向相反。旋光异物体有左、右旋之分，右旋用符号（+）或,D,表示，左旋用（）或,L,表示。,18,八面体型的,Co(en),2,(NO,2,),2,+,具有顺反几何异构体，其中反式,Co(en),2,(NO,2,),2,+,不可能有旋光异构。而顺式,Co(en),2,(NO,2,),2,+,具有旋光异构体,19,旋光异构体的熔点相同而光学性质不同。有旋光异构体的配合物一定是手性分子，经过折分后，每个对映体均有光学活性，可用旋光度来衡量。在,Co(en),3,Br,3,中有,2,个旋光异构体存在,尽管乙二胺是对称配体，而且是,3,个同样的配体配位于同一个中心原子上。,20,有的配合物既有旋光异构体又有几何异构体存在，配合物,CoCl(NH,3,)(en),2,2+,的反式结构中有两个对称面，均通过,Cl、Co、N三,个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直，而顺式结构的,CoCl(NH,3,)(en),2,2+,则无对称面，有对映体存在。因此配合物,CoCl(NH,3,)(en),2,2+,共有3种异构体存在,。,21,2.3,配合物的化学键理论,配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有,:,价键理论(valence bond theory，VBT),；,晶体场理论(crystal field theory),；,分子轨道理论(molecular orbital theory),；,配位场理论(coordination field theory),。,22,2.3.1,价键理论,价键理论利用杂化轨道的概念阐明配位键的形成。,价键理论的核心,是中心原子提供的空轨道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨道，然后与配体作用形成配位键。,中心原子配位键的数目是由中心原子可利用的空轨道（即价电子轨道）数来决定的，不同的中心原子空轨道数不一样，因此其配位数也不一样。同时，由这些空轨道参与形成的杂化轨道本身是有方向性的。因此当配体提供的孤对电子与这些杂化空轨道发生重叠形成配位键时，配位键就有一定的方向，配合物也因此有一定的形状，即空间构型。,23,在配合物的形成过程中，中心离子（或原,子）M 必须具有空的价轨道，以接受配体的孤电子对或,电子，形成,配,位共价键,（M L），简称配键。配键,沿键轴呈圆柱形对称，其键的数目即中心离子的配位数。如在形成配离子,Ti(H,2,O),6,3+,的过程中，,Ti,3+,的空轨道接受配体水分子的孤电子对形成,Ti OH,2,配位键,。,24,中心体用能量相近的价层轨道进行杂化，得到能量相同的杂化轨道，然后以杂化后的空轨道来接受配体 L 的孤电子对，形成配位化合物。杂化轨道的数目和类型决定了配合单元的空间构型、配位数和稳定性等。,金属元素一般有尚未填满的内层,(,n,-1,),d以及未填充的外层ns、np及nd等空轨道，故其杂化方式有2种，即,外轨型杂化,和,内,轨型杂化,。,25,外轨型杂化,当配体的配位原子电负性较大，如,F,-,、H,2,O、Cl,-,、Br,-,、OH,-,、ONO,-,、C,2,O,4,2-,，其孤对电子难以给出，中心离子的内层结构不发生改变，仅用外层的,n,s、,np,、,n,d,空轨道杂化，然后接受配体的孤电子对，这类化合物叫,外轨型配合物,。这类化合物中配合物中心离子的构型与中心离子单独存在时相同，中心离子价电子自旋程度大，所以又称为,高自旋配合物,。,内轨型杂化,当配体的配位原子的电负性较小，如,CN,-,、CO、NO,2,-,，较易给出孤电子对，对中心离子的结构影响较大，通常中心离子,（n-1）d,轨道上的成单电子被强行配对，而空出内层能量低的空轨道来接受配体的孤对电子，形成,内轨型配合物,。这类化合物中心离子构型与中心离子单独存在时不同。中心离子的成单电子数少，自旋程度小，故这类化合物有时又叫,低自旋配合物,。,26,外轨型和内轨型,Mn(II),配合物,六配位八面体形配合物通常采用,sp,3,d,2,或d,2,sp,3,杂化轨道，前者为外轨型，后者为内轨型配合物。例如在,Mn(H,2,O),6,2+,中由于配位原子氧的电负性较大，不容易给出孤对电子，因此这类配体与中心原子作用时对中心原子的电子结构影响不大。在,Mn(H,2,O),6,2+,中锰的电子结构没有发生变化，来自水分子,6,个氧的,6,对孤对电子占据了锰的,6个sp,3,d,2,杂化轨道，从而形成了,高自旋的外轨型配合物,。,27,由于CN,-,配体中配位原子较容易给出孤对电子，因此在Mn(CN),6,4-,的形成过程中，配体对中心原子电子结构的影响较大，使Mn,2+,的3d轨道上的5个不成对电子发生重排，从而空出2个3d轨道参与形成 d,2,sp,3,杂化轨道，因此Mn(CN),6,4-,为,低自旋内轨型配合物,。,28,外轨型和内轨型,Ni(II),配合物,(n-1)d,8,电子构型四配位的配合物如,Ni(NH,3,),4,2+,和,Ni(CN),4,2,-,，前者为正四面体，后者为平面四方形，即前者的,Ni,2+,采取,sp,3,杂化，后者的,Ni,2+,采取,dsp,2,杂化,。,29,内轨型与外轨型杂化判据,通过测定配合物的磁矩可以确定配合物属于外轨型还是内轨型。磁矩,的单位为波尔磁子，用,B,或B.M,来表示，可以用下面的公式进行近似计算：,B,=,配合物的磁矩与未对电子数的关系,n,0,1,2,3,4,5,B,0.00,1.73,2.83,3.87,4.90,5.92,30,配合物的磁矩与未对电子数的关系,配合物的价键理论较好的解释了配合物的磁学性质。如,FeF,6,3-,中含有,5,个未成对电子，其理论计算值为5.92,B.M，而实测值为5.88,B.M，与理论值基本一致。因此，对一个结构未知的配合物，通过测定其磁矩，可在一定程度上判断其是内轨型还是外轨型配合物。内轨型配合物往往属于低自旋配合物，外轨型则属于高自旋配合物，配合物的几何构型可用中心离子的杂化轨道来说明。,31,晶体场理论,的基本要点,1）,中心离子 M,n+,可以看作为带正电荷的点电荷，配体看,作是带负电荷的点电荷，只考虑M,n+,与 L之间的静电作用，不考虑任何共价键。,2）,配体对中心离子的 d 轨道发生影响。在自由离子状态中，虽然五个 d 轨道的空间分布不同，但能量是相同的。简并的五个d 轨道发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。,3）,中心离子 M,n+,的价电子在分裂后的 d 轨道上重新排布，优先占有低能量d 轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE）,。,2.3.2,晶体场理论,32,正八面体场,5,个,d,轨道的,分布,33,中心离子,d,轨道在八面体中的分裂,在八面体晶体场中，5个d轨道的能量都有所上升，但因上升程度不同而出现了能量高低差别。中心离子和轨道的伸展方向正好处于正八面体的6个顶点方向，与配体迎头相遇，其能量上升较高，而dxy、dyz、dxz轨道与正八面体轴向相错，与配体的相互作用小，能量上升较少。,简并的5个d轨道分裂为2 组，即能量相对较高的轨道,d,x,2-y2,d,z2,）称为,e,g,轨道，,能量相对较低的轨道（,d,xy,、d,yz,、d,xz,）称为,t,2g,轨道,。两组d轨道之间的能量差称为,分裂能,(cleavage energy)，以,o,表示。特别注意,o,只是表示能级差的一种符号，对不同的配合物体系，分裂能不同，,o,的值也不同,。,34,为了便于定量计算，将,o,/10当作一个能量单位，用符号,Dq,表示，即,o,=,10Dq，则有以下关系：,解联立方程得：,E,(e,g,),=+6Dq,E,(t,2g,),=,4 Dq,35,中心离子,d,轨道在八面体中的分裂,在八面体场中，中心离子的,t,2g,组轨道能量低于平均值,4Dq,，而,e,g,组轨道能量高出平均值,6 Dq,。,36,中心离子,d,轨道在四面体中的分裂,正四面体配合物中，配体占据立方体的4个顶点，配体与d轨道之间不会出现迎头相碰的作用，所以正四面体的分裂能（,t,）低于正八面体的分裂能（,o,），仅相当于正八面体分裂能的4/9。由于d,xy,、d,yz,、d,xz,轨道指向立方体各棱的中点，而,d,x,2,-y,2,d,z,2,轨道指向立方体的面心，相对而言，前者受到配体的作用更强些，所以在正四面体场中，d,xy,、d,yz,、d,xz,轨道能量高于平均值，而,d,x,2,-y,2,d,z,2,轨道能量低于平均值,。,37,中心离子,d,轨道在四面体中的分裂,38,影响晶体场分裂能大小的因素,配体的影响,中心离子相同，配体不同，则配体的晶体场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。,同一种金属离子分别与不同的配体生成一系列八面体配合物，用电子光谱法分别测定它们在八面体场中的分裂能（,o,），按由小到大的次序排列:,I,Br,*SCNCl,NO,3,-,F,尿素OH,*ONO,HCOO,C,2,O,4,2-,H,2,O吡啶EDTA*NCS,*NH,2,CH,2,COO*,NH,3,en*NO,2,*CO*CN,该序列又称“光谱化学序列”。,39,光谱化学序列,通常以水的分裂能为基准,:,1）,将水前面的配体，如,I,、Br,、Cl,等，称为弱场配体，它们形成配合物时分裂能较小,；,2）,水后面的配体，如,CN,、CO,等，称为强场配体，它们形成的配合物分裂能较大,。,配体,6F,6H,2,O,6NH,3,3en,6CN,o/cm,1,13000,18600,23000,23300,34000,40,（2）,中心离子的影响,配体相同，中心金属离子相同时，金属离子的价态越高，分裂能越大,Co(NH,3,),6,3+,o,=23000 cm,1,Co(NH,3,),6,2+,o,=10100 cm,1,配体相同，中心金属离子价态相同且为同族元素时，从上到下分裂能增大,Co(NH,3,),6,3+,o,=23000 cm,1,Rh(NH,3,),6,3+,o,=33900 cm,1,Ir(NH,3,),6,3+,o,=40000 cm,1,41,中心体,d,轨道电子的排布,电子成对能(P)：,使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量,强场,:,当o P时，即分裂能大于电子成对能,电子首先排满低能量 d 轨道,此时电子排布称为低自旋排布,弱场:,o o,强场 o ,P,t,2g,e,g,t,2g,e,g,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,d,n,在,正八面体中的,（CFSE）,d,n,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,1,0,低自旋,（0P）,0,-4,-8,-12,-16,-,20,-,24,-1,8,-1,2,-6,0,高自旋,（,0P）,0,-4,-8,-12,-6,0,-,4,-,8,-1,2,-6,0,上述数据,很好地解释了配合物的稳定性与,(,n,-1,),d,n,的关系。,44,姜-泰勒效应（,Jahn-Teller effect,）,在d电子云分布不对称的非线性分子中，如果在基态时有几个简并的状态，体系是不稳定的，分子的几何结构必然会发生畸变以降低其简并度，从而稳定其中的某种状态。这就是Jahn-Teller效应,Jahn-Teller效应中所说的简并度不是轨道本身的简并度，而是这些轨道被占时所产生的组态简并度,。,45,Cu(NH,3,),4,(H,2,O),2,2+,的,Jahn-Teller,效应,中心离子,Cu,2+,的电子构型为,3d,9,，,有,6,个电子填充在,t,2g,轨道上，另外,3,个填充在,e,g,轨道，在二重简并的,e,g,轨道中,，3,个电子有,2,种能量相同的排列方式，即,：,和,如果按(1)的方式排列，,z轴上的2个配体将受到比x轴和y轴上配体更大的电子排斥力，z轴上的配体的配位键被拉长，而x轴和y轴上的4个配体被压缩，形成,拉长的八面体,，由于这种畸变使,轨道的能级上升，,轨道的能级下降。即畸变使原来简并的e,g,轨道进一步分裂，从而消除了简并性。,46,如果采用（2）的排列方式，这种畸变使轨道的能级上升，轨道的能级下降，使之形成了,压缩的八面体,。,47,晶体场理论的应用,（1）,解释第一过渡系列,M(H,2,O),6,2+,的稳定性与,d,电子数的关系。,同时，可以根据,0,P,或,0,P,来判断高低自旋配合物，即可以不用,(,磁矩,),来判断配合物属于高自旋还是低自旋。,（2）,配合物磁性的判断：,在晶体场理论中，只要知道分裂能,o,和电子成对能,P,的数据，就可以判断该配离子属于强场或弱场离子，并进一步分析,d,电子在,t,2g,轨道和,e,g,轨道上的分布情况，判断成单电子数，并利用公式计算出该配离子磁矩的理论值。,48,（3）解释配合物的稳定性,：,配合物的稳定性可以用晶体场稳定化能（crystal field stability energy,CFSE）来解释。在晶体场中，中心离子的d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的能量下降值，称为晶体场稳定化能。,d,6,离子,在,八面体场中的分布情况,49,d,6,离子,在,八面体场中的分布情况,（1）,在弱场中，,t,2g,轨道上有4个电子，每排入1个电子，总能量下降低4Dq，eg轨道上有2个电子，每排入1个电子，总能量上升6Dq。与分裂前的状态相比较，能量下降总值为4Dq：,CFSE=4（-4Dq）+2（+6Dq）=-4Dq,（2）,在强场中，,所有电子都集中在t2g轨道上，每排入1个电子，总能量下降4 Dq。另外还要考虑分裂前后电子成对能（P）的变化，分裂前已有1对电子对，分裂后变成3对电子对，因而额外消耗了2份电子成对能，总的能量下降情况如下：,CFSE=6（-4Dq）+2 P=-24Dq+2 P,50,正八面体场中的,CFSE（Dq）,d,n,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,弱场,-4,-8,-12,-6,0,-4,-8,-12,-6,0,强场,-4,-8,-12,16,+2P,20,+2P,18,+P,18,+P,-12,-6,0,配离子稳定性与,CFSE,的关系,弱场中顺序,：Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,弱场中CFSE/Dq 顺序：048126 0,除了Ni,2+,和Cu,2+,的顺序反常外，弱场中配离子的稳定性顺序与CFSE,顺序基本一致，即,CFSE,愈大，配合物愈稳定。,Ni,2+,和Cu,2+,的稳定性大于Ni,2+,是由于Cu,2+,的八面体配离子产生了杨-,泰勒效应的结果。,51,例,2,、,CoF,6,3-,的,o=13000 cm,-1,，,Co(CN),6,3-,的,o=34000 cm,-1,，它们的,P=178000 cm,-1,，分别计算它们的,CFSE/cm,-1,。,解：,（,1,）,Co,3+,离子构型为,d,6,，在,CoF,6,3-,中,o,P,，属,弱配离子，,Co,3+,离子的,d,电子分布为,(t,2g,),4,(e,g,),2,。,CFSE,=4(4Dq)+2(+6Dq)=4 Dq,=4(13000/10)cm,-1,=5200 cm,-1,（,2,）,在,Co(CN),6,3-,中，,o,P,，属于强场配离子，,Co,3+,离子的,d,电子分布为,(t,2g,),6,(e,g,),0,CFSE,=6(4Dq)+2,P,=24 Dq+2,P,=24(34000/10)cm,-1,+217800 cm,-1,=46000 cm,-1,在晶体场理论中，只要知道分裂能（,o,）和电子成对能（,P,）数据，就可以判断该配离子属于强场或弱场离子，并进一步写出,d,电子在,t,2g,轨道和,e,g,轨道上的分布情况。,（4）,解释配合物的电子光谱和颜色,过渡金属配合物的颜色是因为中心原子,d,轨道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中,t,2g,轨道）中的,d,电子从可见光中吸收与分裂能能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们所熟悉的,d-d,跃迁。可见光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有颜色的,。,金属离子,M(H,2,O),6,n+,水溶液的颜色,d,n,d,1,d,2,d,3,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,M,n+,Ti,3+,V,3+,Cr,3+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,颜色,紫色,蓝色,紫色,肉红,红色,粉红,绿色,蓝色,2.3.3,分子轨道理论,与晶体场理论中只考虑静电作用不同，分子轨道理论考虑了中心原子与配位原子间原子轨道的重叠，即配位键的共价性。,分子轨道理论比价键理论和晶体场理论更能说明许多问题。它不仅可以用来解释如,-,配合物和羰基配合物等特殊配合物中配位键的本质，同时还可以计算出所形成配合物中各分子轨道能量的高低，并定量地解释配合物的相关物理和化学性质。,分子轨道理论有下面三个基本原则：,分子轨道的数目等于结合的原子轨道的数目。两个分,子轨道中，能量较低的为成键分子轨道，能量较高,的,为反键分子轨道。,电子优先进入能量较低的分子轨道，一个轨道中最多,能容纳两个电子。,电子尽可能分占不同的分子轨道。,O,2,分子轨道能级图,1s,2s,2p,2p,2s,1s,AO MO AO,能,量,*,2p,*,2p,2p,2p,*,2s,2s,*,1s,1s,N,2,分子轨道能级图,1s,2s,2p,2p,2s,1s,AO MO AO,能,量,*,2p,*,2p,2p,2p,*,2s,2s,*,1s,1s,57,O,2,O,2,分子轨道中的电子排布顺序为：,抵消,形成 键,形成两个三电子 键,O,2,分子中含有未成对电子，故为顺磁性物质。,故：,O,2,分子中有一个,键，两个三电子,键，其结构式为：,O O,：,：,.,.,O O,：,：,.,.,或,KK,内层,O,2,分子的键级,=2,；,10 6,2,58,2,）,N,分子,N,2,的分子轨道电子排布式为,：,(,1s,),2,(,1s,),2,(,2s,),2,(,2s,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2px,),2,*,*,抵消,形成 键,形成两个 键,KK,内层,故：,N,2,分子中有一个,键，两个,键，其结构式为：,N N,：,：,.,.,N,2,分子中无未成对电子，故为反磁性物质。,N,2,分子的键级,=3,；,10 4,2,59,异核双原子分子,当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原子分子。其分子轨道由两个原子能量相近的原子轨道组合而成。,F,原子的电子层结构：,1s,2,2s,2,2p,5,H,原子的电子层结构：,1s,1,1,）,HF,分子,H HF F,1s,2s,1s,2p,HF,分子轨道能级图,HF,分子轨道表达式为：,HF,分子的键级,=1,2,2,60,2,）,NO,分子,N,原子的电子层结构：,1s,2,2s,2,2p,3,O,原子的电子层结构：,1s,1,2s,2,2p,4,NO,分子轨道表达式为：,N NO O,1s,2s,2p,2p,2s,1s,NO,分子轨道能级图,在 NO 分子中存在 1 个,键、1个,键和 1 个叁电子,键。故 NO 是顺磁性分子。,NO,分子的键级为：,10 5,2,=2.5,61,CO分子轨道的能级示意图,中心金属与配体之间不存在,相互作用,在第一过渡系ML,6,八面体配合物中只有成键作用，4s、4p,x,、4p,y,、4p,z,、3d,xy,、3d,yz,、3d,xz,、d,x,2,-y,2,、d,z,2,共9个价轨道中有6个轨道的角度分布与配体所处方向一致，可以参与形成 分子轨道，即具有 对称性。,当金属离子与仅有,轨道参与配位键形成的配体作用形成,ML,6,型八面体配合物时，配合物分子轨道中只有,键存在。在与金属离子轨道作用以前，来自配体的,6个,轨道必须首先进行线性组合形成配体群轨道。,配离子,Co(NH,3,),6,3+,分子轨道的形成,来自配体的,6,个,轨道组合成,1,个a,1g,2个e,g,和,3,个t,1u,对称轨道。根据对称性匹配原则可将金属离子和配体中具有相同对称性的轨道进行线性组合，得到配合物的分子轨道。,配体,NH,3,提供不等性杂化的孤对电子轨道作为,型轨道，配位原子,N,的,p,x,和,p,y,能级高，配体无能量匹配的,轨道参与形成分子轨道。金属离子的,1g,和配体的,1g,群轨道相互作用，得到两个分子轨道，一个为成键分子轨道，另一个为反键分子轨道。金属的t,1u,轨道和配体的,t,1u,群轨道作用，产生一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。,中心金属与配体之间存在,相互作用,时，,要考虑配体轨道与金属离子,轨道之间的作用。即配体,L,分别提供垂直于,M-L,轴方向的,p,轨道、d,轨道或者反键,*,轨道与金属离子的,轨道作用。,金属离子,轨道与配体,轨道间的重叠,由于配体的,d,轨道和反键,*,轨道一般是空轨道，在形成配合物的分子轨道中，这些来自配体的,d轨道或反键,*,轨道就作为电子接受体，即所谓-接受配体，而配体的,p,轨道往往是充满了电子的，因此在配合物分子轨道中充当电子给予体，这类配体被称为给予体配体。随着电子接受体或电子给予体的不同，配体,轨道与金属离子,轨道作用形成配合物分子轨道时对分裂能,o,值的影响程度是不相同的,。,配体在配合物中成键情况,上图（a）情况,说明：,含有卤素配体的配合物属于，例如在配离子CoF,6,3-,中，氟离子p轨道可与钴离子的t,2g,轨道作用形成成键和*反键轨道。成键轨道主要来自能量较低的配体轨道，而*反键轨道则主要是能量较高的金属离子的t,2g,轨道。其结果是金属离子t,2g,轨道的能量升高，与e,g,轨道间的能量差（即分裂能o）减小。该类配合物为高自旋型，也说明卤素离子配体在光谱化学序中属于弱场配体。,反馈键,的形成,在,含有如R,3,P等配体的配合物中,，,由于P原子3d轨道的能量比金属离子3d轨道的能量要高，在形成成键和*反键分子轨道时，配体3d轨道的能量升高而称为*反键分子轨道，金属离子的t,2g,轨道能量降低而成为成键分子轨道，使其与e,g,轨道间的能量差增大。所以这一类配体称为强场配体，所形成的配合物称为低自旋型。,金属离子t,2g,轨道上的电子进入成键分子轨道，使金属离子中的d电子通过成键轨道移向配体，这样金属离子成为电子给予体，配体成为电子接受体，人们将这种金属离子和配体间电子的相互作用称为电子的反馈作用，形成的键称为,反馈键。,同时含有配键和反馈键键合类型也被称为,-,配键。,金属羰基配合物的反馈键的形成,