相变蓄冷材料研究进展和应用综述.pdf

71第46卷第2期2023年6月Vol.46,No.2June.2023冷 藏 技 术Journal of Refrigeration Technology相变蓄冷材料研究进展和应用综述焦 峰 李晓凤 马 臻 马 阔 李 靖 吕桂花 俞祖辉(天津商业大学冷冻冷藏技术教育部工程研究中心 天津 300134)摘 要 基于近年来国内外对相变蓄冷材料的研究成果，对相变蓄冷材料存在的问题进行分析，综述了无机相变蓄冷材料、有机相变蓄冷材料、复合相变蓄冷材料的发展研究现状，总结了相变蓄冷材料在蓄冷空调系统、冷链运输、商用制冷、蓄冷冰箱、纺织品调温等方面的应用。关键词 相变材料；相变温度；相变潜热；蓄冷Review on Research Progress and Applications of Phase Change Materials for Cold StorageJiao Feng Li Xiaofeng Ma Zhen Ma Kuo Li Jing Lv Guihua Yu Zuhui(Tianjin University of Commerce,Refrigeration Engineering Research Center of Ministry of Education,Tianjin,300134,China)Abstract Based on the research results of phase change cold storage materials at home and abroad in recent years.This paper analyzes the problems of phase change cold storage materials,reviews the development status of inorganic phase change cold storage materials,organic phase changes cold storage materials and composite phase change cold storage materials,and summarizes the applications of phase change cold storage materials in cold storage air-conditioning systems,cold chain transportation,commercial refrigeration,cold storage refrigerators,textile temperature regulation,etc.Keywords phase change materials;phase transition temperature;latent heat of phase change;cold thermal energy storage通讯作者：李晓凤，实验师，研究方向为制冷系统优化节能及低温储能技术。在“双碳”目标的引领下，我国将持续推进能源结构调整，大力发展可再生能源，提高能源利用率。蓄冷是众多可提高能源利用率的技术之一，可以有效解决新能源在时间、空间等方面供求不匹配的矛盾，缓解用电高峰时电网的配电压力，同时结合峰谷电价政策显著降低制冷设备的运行费用。蓄冷技术根据蓄冷方式可以划分为潜热蓄冷、显热蓄冷和化学反应蓄冷三种类型。潜热蓄冷因其具有储能密度较高、热效率高、储/放冷过程中温度恒定或近似恒定等优点而被广泛应用在制冷领域1。本文总结了近年来国内外学者对相变蓄冷材料的研究现状以及蓄冷技术在空调蓄冷、冷链运输、商用制冷、纺织品调温等方面的应用，并提出了相变蓄冷材料下一步的研究方向。1 相变蓄冷材料的分类及其研究现状相变蓄冷材料根据化学成分可分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料三类。1.1 无机相变蓄冷材料无机类相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金等（见表1）。其中，结晶水合盐材料的储能密度较高、相变温度稳定、导热性良好、价格便宜，但大多数具有腐蚀性、过冷度较大以及相分离的问题，相关研究思路和解决办法如下。1.1.1 去腐蚀性研究黄艳2等将甲酸钠（CHNaO2）水溶液和不同质量百分比的硝酸钾（KNO3）进行复配，研制了一种相变温度在-18 左右、相变潜热高、热物性良好的冷冻运输用蓄冷材料，一定程度缓解了无机物的腐蚀性。窦嬈3等在八水氢氧化钡（Ba(OH)2.8H2O）体系中加入葡萄糖（C6H12O6）作为缓蚀剂，发现C6H12O6分子经醛缩合形成更稳定致密的缓蚀膜结构，该结构可有效阻碍材料对金属的腐蚀（图1、图2）。doi:10.20094/j.issn.1674-0548.2023.02.07172第46卷第2期2023年6月Vol.46,No.2June.2023冷 藏 技 术Journal of Refrigeration Technology表 1 几种常用无机相变蓄冷材料及其物性参数Tab.1 Several commonly used inorganic phase change cold storage materials and their physical properties序号相变材料相变温度()相变潜热（kJ/kg)导热系数W/(m K)115%的NaCl溶液4-111532Na2SO410H2O（NH4Cl、KCl、K2SO4、CMC、六偏磷酸钠、硼砂、硼酸）58.25114.43Na2SO410H2O（NH4Cl、KCl、硼砂、PAAS）66.41410.5474Na2SO410H2O（NH4Cl、TiO2纳米颗粒、硅胶粉）77.331355Na2SO410H2O（NH4Cl、硼砂、PAC）810.3142.76甲酸钠，氯化钾，蒸馏水浓度比为22%8%70%9-23.8250.37NaCl作为主储能剂，K2CO3与KCl作为降温剂10-242001.1.2 去过冷度研究水合盐溶液冷却至凝固点以下某一温度时才会结晶凝固的现象称为过冷。过冷会引起凝固温度下降，间接导致蓄冷系统能耗增加。根据非均匀成核理论，在材料中添加成核剂，可起到诱导成核的作用11，继而降低其过冷度。目前相变材料的成核剂主要分为无机水合盐类和纳米流体类。（1）无机水合盐类Ye L.12等研究了不同质量分数的成核剂焦磷酸钠（TSPP）和不同质量分数的增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）和聚丙烯酸钠（PASS）对相变材料PCM的过冷度和相应的相变温度的影响（图3），结果表明，通过添加1%CMC和0.4%TSPP可以有效解决无机水合盐类相变材料的过冷问题。Dong X.等13研究了5种成核剂对十水硫酸钠相变材料的过冷度的影响，研究表明当分别添加质量分数为5%十水四硼酸钠（Na2B4O7.10H2O）和5%九水硅酸钠（Na2SiO3.9H2O）时，可将十水硫酸钠的过冷度从10 分别降至1.5 和1。（2）纳米流体类Wu T.等14采用质量分数为23%的MgCl2，在多壁碳纳米管与成核剂（CaCl2、Ca(OH)2）的协同作用下，该纳米流体相变材料的过冷度降低了89%。杨宁7等以Na2SO4.10H2O与NH4Cl为共晶盐蓄冷主材，加入不同质量分数的纳米TiO2颗粒为成核剂，得出当TiO2纳米颗粒的质量分数为3.6%时，过冷度降为 0.5。图 1 铜试样在添加缓蚀剂的八水合氢氧化钡体系中的腐蚀速率3Fig.1 Corrosion rate of copper specimen in barium hydroxide octahydrate system with corrosion inhibitor adde图 2 铝试样在添加缓蚀剂的八水合氢氧化钡体系中的腐蚀速率Fig.2 Corrosion rate of aluminum samples in barium hydroxide octahydrate system with corrosion inhibitor adde73第46卷第2期2023年6月Vol.46,No.2June.2023冷 藏 技 术Journal of Refrigeration Technology1.1.3 去相分离问题研究相分离现象即水合盐溶液经过多次反复的相变过程后导致的固、液分层现象。相分离会导致相变材料失去蓄冷能力，极大地缩短材料的使用寿命15。目前，常用的去相分离方法有添加增稠剂、晶体改变剂和搅拌法等，其中添加增稠剂是应用最广的方法。杨晋16等选用五种材料分别作为增稠剂进行试验研究，发现添加质量分数1%2%的高分子聚合物类增稠剂就能改善相分离。Oh K.等17研究了纳米原纤化纤维素的增稠效果，结果表明添加质量分数为1%纳米原纤化纤维素的相变体系消除了相分离现象，且提高了相变材料的潜热值。Bao X.18等提出将质量分数为25%的高吸水性聚合物（SAP）用作增稠剂加入到CaCl2.6H2O水溶液中，得出SAP抑制其相分离情况效果显著（如图4）。（a）相变温度 （b）过冷度 （a）Phase change temperature （b）Undercooling图 3 不同质量分数的羧甲基纤维素钠（CMC）和聚丙烯酸钠（PASS）对相变材料性能的影响12Fig.3 Carboxymethyl cellulose sodium(CMC)and sodium polyacrylate(PASS)of different mass fractions on the performance of phase change materials（a）未经任何修改(a)Without any modification（b）含 25 wt%SAP(b)With 25 wt%SAP图 4 CaCl2.6H2O 样品顶层和底层的TGA曲线18Fig.4 TGA curves of top and bottom layers of CaCl2.6H2O samples1.2 有机相变蓄冷材料有机相变蓄冷材料主要包括烷烃类和非烷烃类，如表2所示。相对于无机相变蓄冷材料而言，有机相变材料具有腐蚀性小、不易出现相分离和过冷现象19等优点，但是其相变潜热和导热系数低，并且易燃11，导致设备损坏，威胁人的生命安全。74第46卷第2期2023年6月Vol.46,No.2June.2023冷 藏 技 术Journal of Refrigeration Technology表 2 几种常用的有机相变蓄冷材料及其物性Tab.2 Several commonly used organic phase change cold storage materials and their physical properties序号相变材料相变温度（）相变潜热（kJ/kg）导热系数W/(m.K)1石蜡RT-9HC20-910202液0.174固0.3092乙二醇21-133石蜡RT11HC2210120.24甘露醇水溶液23-3-3.5276.25三甘醇24-72476四氢呋喃2552807月桂酸甲酯265.482248石蜡C14275.52289聚乙二醇E-4028899.60.18（L）10正癸酸/月桂酸甲酯（摩尔比例 30:70）291.62193.411正癸酸/正癸醇（摩尔比例 36:64）293.8180.9412月桂酸/十四烷（摩尔比例 21:79）295.51209.4213十六烷和十四烷（体积比 63.33:36.67）309.4145.914月桂酸、正辛酸（质量比为 21:79）317.7313415辛酸、肉豆蔻醇（质量比 73.7:26.3）326.9169.116辛酸（OA）、月桂酸（LA）336.2136.43（2）采用微胶囊材料邢琳37等采用复凝聚法制备了微胶囊相变蓄冷材料包括十四烷（芯材）、阿拉伯胶和明胶（壳材），其相变温度为7.92，相变潜热为191.91 kJ/kg，导热系数得到了极大的改善。Errebai F.B.38研究将蓄冷材料可封装在聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊石膏壳中构成微囊化，形成微胶囊相变材料（mPCM），可储存更多的冷量，其导热性能是无石膏结构的三倍。（3）引入支撑材料Mert H.H.等39制备了由正十四烷作为相变材料（PCM）和基于-月桂烯基泡沫作为多孔载体组成的形状稳定的复合材料，具有良好的导热性能和热稳定性。Melone L.40等将微囊化的PCM与不同的支撑材料混合，配制了PCM-纤维素复合材料，并以其优秀的导热性和热稳定性能用于冷藏包装。1.2.3 提高阻燃性 有机相变蓄冷材料由于含碳量较高，具有高可燃性，常添加阻燃剂降低其可燃性。Song G.等41实验研究表明纳米氢氧化镁可提高石蜡相变材料阻燃性。Luo Y.等42通过用含磷分子对硬脂醇（SAL）进行化学改性，并以具有多孔结构的 MXene作为支撑骨架，极大提高了材料的阻燃性及稳定性。Liao H.等43制备的基于 1-十八烷和生物基阻燃外壳的 1.2.1 增加相变潜热单一有机相变材料大多存在相变温度不可调、相变潜热较低等问题，通常需要进行二元甚至是多元复配以克服上述问题29。章学来31通过对不同质量的月桂酸、正辛酸进行的复配发现，当月桂酸、正辛酸质量配比为21:79时，得到的相变材料相变温度为7.73，相变潜热为134 kJ/kg，且循环稳定性好。唐恒博32通过对辛酸/月桂醇、癸酸/月桂醇、辛酸/肉豆蔻醇3组二元混合材料比较，其中辛酸/肉豆蔻醇（质量比73.7/26.3）样品的性能最好，其相变温度为6.9，相变潜热为169.1 kJ/kg。应铁进34等配置了甘氨酸为0.40.8 mol/L，丙三醇为0.1 mol/L，质量分数为0.1%苯甲酸钠和0.75%0.81%高吸水树脂（SAP）的蓄冷剂，其相变潜热在300 kJ/kg左右，相变温度在-7.3-5。1.2.2 改善导热性能（1）利用纳米材料Liu Y.等35研究证实氧化石墨烯纳米片和超声振荡在加速纳米流体相变材料的成核方面具有优异的性能，导热性能提高了25%。Wang J.25制备了由石蜡和多壁碳纳米管组成的储热纳米复合材料，导热性能提高了35%40%，且增强了热稳定性。Baskar I.等36制备纳米二氧化硅与月桂酸和棕榈酸共晶混合物，导热系数提高了54.4%。75第46卷第2期2023年6月Vol.46,No.2June.2023冷 藏 技 术Journal of Refrigeration TechnologyPCM 解决泄漏问题并提高了 PCM 阻燃性。表 3 几种常用的复合相变蓄冷材料及其物性Tab.3 Several commonly used composite phase change cold storage materials and their physical properties序号相变材料相变温（）相变潜热（kJ/kg）导热系数W/(m K)1氯化钾质量分数2%、甘氨酸质量分数1.37%、SAP质量分数3.37%44-6.08318.142苯甲酸钠、水、0.1%硅藻土45-4.06316.632320%氯化钠溶液和50%丙三醇溶液按质量比为2.5:7.5混合46-31.5 175.34添加了1%的SAP和0.03%的硅藻土的去矿物质水（软化水）470.41332.70.535添加了5%的SAP和0.03%的硅藻土的18%的氯化钠溶液47-18.98120.60.4865%的山梨醇水溶液+0.40%TiO2+1.0%聚丙烯酸钠48-2.9293.80.627丙三醇、氯化钠和水的 质量比为15%:10%:75%49-21.4125.38辛酸的质量分数为74%，十四醇的质量分数为26%,添加质量分数为6%的石墨506.6145.39丙三醇：氯化铵：水=1：2：751-17.6197.70.571032%Na2SO410H2O+48%Na2HPO412H2O+16%NH4Cl+1.6%硼砂+1.6%CMC+0.8%纳米TiO2526.16.31301390.79811月桂酸、棕榈酸 纳米 SiO2360过冷度1.8512KCl、NH4Cl低交联聚丙烯酸钠53230.620.589度较大，制冷效率较高。四丁基溴化铵(TBAB)是一种相变材料，其水溶液浓度为40.5%时，相变温度约为12，添加6%8%的NaCl后，TBAB溶液的相平衡温度约为68，且具有良好的流动性,可在管道系统中泵送。TBAB包络化合物浆（CHS）的载冷密度为冷冻水载冷密度的3.334.76倍，系统的循环流量仅相当于冷冻水载冷系统的1/41/355。相变微胶囊悬浮液由相变微胶囊、基液组成的一种潜热型功能热流体，具有较高的载冷密度，且换热能力强56，王雪雷57以正十四烷为芯材，壳聚糖为壁材，在最佳制备工艺下相变微胶囊的相变温度为7.7，相变潜热为123.7 kJ/kg，以相变微胶囊悬浮液为载冷剂，风机盘管空气侧温差和制冷量随其浓度的增加先增加后降低。2.1.2 相变蓄冷型太阳能空调系统太阳能空调能耗低，但太阳能的辐射值波动较大。通过将相变蓄冷技术与太阳能空调系统结合，能够提高系统运行稳定性，提高制冷系统的工作效率及太阳能的利用率。尹卓58等人研究了光伏直接驱动压缩机的冰蓄冷空调系统，制冷系统在白天工1.3 复合相变蓄冷材料复合相变蓄冷材料是在无机相变蓄冷材料和有机相变蓄冷材料的基础上衍生出来的一种较为新型的蓄冷材料。可兼具无机和有机相变蓄冷材料的优点，常见的复合相变蓄冷材料如表3所示。刘方方45研发了以苯甲酸钠的水溶液为主储能剂，以0.1%和0.2%的硅藻土作为成核剂，其相变温度为-4.06，相变潜热在300 kJ/kg以上，无过冷现象。Lin N.等54通过搅拌和熔化的方法将冷却剂（NH4Cl和KCl）、增稠剂（CMC）和成核剂（硼砂）添加到SSD（硫酸钠十水合物）中，可有效抑制过冷和相分离。Liu K.53通过将共晶盐水（氯化钾和氯化铵溶液）加入到高吸水性聚合物（SAP）中，消除了过冷。2 相变蓄冷材料的应用2.1 相变蓄冷空调系统2.1.1 相变蓄冷型潜热输送空调系统传统的水蓄冷系统结构简单、安全、投资和维护费用低，但水的密度较低，相变材料蓄冷储能密76第46卷第2期2023年6月Vol.46,No.2June.2023冷 藏 技 术Journal of Refrigeration Technology作9 h进行蓄冷，可在夜间为26 m2房间供冷7.4 h。Li G.等59人对光伏直驱冰蓄冷空调系统的压缩机匹配及光伏的扰动进行了实验，制冰性能良好，运行可靠，最高系统COP达到0.289。王瑞60搭建了一套光伏直驱冰蓄冷空调系统，当系统采用制冰并同时融冰供冷模式为房间供冷时，系统供冷COPsolar（太阳能制冷性能）高达0.37，与以蓄电池为储能装置的光伏空调系统相比系统供冷COPsolar高出2%。2.2 冷链运输2.2.1 蓄冷式冷库将相变蓄冷技术应用于冷库，结合峰谷电价政策，可降低冷库内的温度波动，提高能源的利用率，节约冷库运行成本。Sarkar S.等28使用调温相变材料掺杂聚氨酯泡沫作为冷库的建筑构件，利用其绝缘和蓄热特性的相互优势，有效减少冷负荷。赵建辉61改造集装箱为冷库，使用正十四烷为相变蓄冷材料，相变温度为4.29，潜热为216.2 kJ/kg，满足血液和疫苗的温度要求。邵阳等62提出了一种顶置蓄冷板的冷库设计，冷库的制冷系统在进行融霜时，通过试验研究得出，库内温度波动比无蓄冷板冷库减小2.492.92。2.2.2 蓄冷式冷藏汽车冷藏车应用传统的制冷方式制冷时，具有能耗高、车厢内温度波动大等问题，将相变蓄冷材料应用到冷藏车中，可减小不同温区的温度波动，有效解决冷藏车控温难的问题。谢如鹤等63对冷藏车车厢中冷板顶置、侧置、部分顶置部分侧置三种冷板布置方式进行了研究，结果表明部分顶置部分侧置的方式更利于车厢内的温度均匀分布和延长保温时间。刘广海等64设计了一款整体式相变蓄冷型冷藏车，相对分体式冷藏车而言，该车温度的不均衡系数减少了50%以上，平均温度波动值也降低了48.7%；同时汽车重心下降了25.9%。2.2.3 蓄冷式保温箱蓄冷型运输保温箱由保温箱和蓄冷板构成，可以根据不同的使用温度向运输箱中放入不同种类和数量的蓄冷剂来实现低温冷藏运输的目的。Du J.等65研究了相变材料的放置位置、熔点和保温材料对箱体冷却时间的影响。结果表明，当蓄冷材料在保温箱顶部和四周均匀布置的情况下，可以达到46.5 h的冷藏时间。吉宁等66以蓝莓（粉蓝）鲜果为对象，研究了“1-甲基环丙烯+蓄冷剂+保温包装”模式模拟运输蓝莓鲜果效果结果表明，运输24 h，腐烂率比对照组低14%19%，能维持果胶酶活性最低，并保持花色素苷、总酚、维生素C、谷胱甘肽含量。2.3 商用制冷2.3.1 相变蓄冷商超冷柜随着相变储能材料的发展，商超冷柜的节能问题受到了广泛的关注，相变蓄冷材料的应用可降低商超冷柜能耗和温度回升。韦自妍4研究发现当环境温度分别在25 和0 时，相同时间内，与未放置蓄冷材料组相比，放置蓄冷材料组的冷柜温度回升幅度分别减缓了42.17%和33.85%，耗电量分别减少了2.02%和4.87%。Lu W.67等研究发现添加适量的成核剂可以显著降低过冷量，即具有成核剂的水基PCM是冷藏食品展示柜中的良好候选材料。2.3.2 冷藏展示柜冷藏展示柜在商场、超市等场所用来展示食品、药品等物品。Wu X.68等为食品立式开放式冷藏展示柜，设计了一种填充三种相变材料的复合货架。发现食品包装的平均温度降低了13.7%32%；温度波动降低53.3%83.3%。Alzuwaid F.69等对带有和不带相变材料的开放式多层展示柜进行模拟，结果表明，安装PCM可以降低能耗和除霜对温度的影响。Maeri D.70等在具有潜热储存的饮料展示柜上进行研究，改变其控制系统的设计和运行策略可以减少能量损失，并显著提高能源利用效率。2.4 蓄冷冰箱王梦凯等49研制出由质量分数为15%丙三醇、10%氯化钠和75%水组成的复合相变蓄冷材料用于冷冻室，其相变温度为-21.4，相变潜热为125.3 kJ/kg，无相分离现象，热物性较好。Liu Z.等47研究了一种使用PCM的新型风冷家用冰箱，与不带PCM的冰箱原型相比，能耗降低18.6%，压缩机开启时间降低13.6%。Maiorino A.71等人将水作为相变材料布置在家用冰箱的机架下方和蒸发器的上下方，减少了冰箱内温度的波动，延长了压缩机的关闭时间并降低了其开关频率。2.5 纺织品调温随着人们对纺织品性能要求的不断提高，相变储能材料逐步走进了纺织品领域。由于相变储能材料在液态时容易流动散失，所以须进行微胶囊化处理。微胶囊化是将直径11000 m的固体或液体粒子埋入硬壳的物理和化学过程72。张富丽73介绍了微胶囊相变材料的调节作用，有效改善了人体与77第46卷第2期2023年6月Vol.46,No.2June.2023冷 藏 技 术Journal of Refrigeration Technology服装间的微气候。黄天宸74等使用两种国产相变纤维纱线，设计了10种相变纤维含量不同的纬二重织物，进行纱线热性能测试，发现在设计织造调温织物时，相变纤维质量分数应以50%为宜。Larciprete M.C.75等研究由棉纱和分散的PCMs组成的纺织品可以实现红外发射率的动态调谐，为可调发射率智能纺织品设计提出了新的思路。3 结论相变蓄冷材料因其优越的蓄能性质，可以缓解用电高峰时电网压力，降低设备运行费用，高效利用可再生能源，因此相变蓄冷材料应用越来越广泛。本文对相变蓄冷材料的分类、不同类相变材料及相变蓄冷材料应用的研究现状进行了总结：（1）无机相变蓄冷材料储能具有密度较高、相变温度稳定、导热性良好等优势，但存在腐蚀性、过冷度、相分离问题，可通过形成缓蚀膜，添加成核剂，添加增稠剂、晶体改变剂或搅拌均等方法进行改善。（2）有机相变蓄冷材料虽改善了无机相变蓄冷材料腐蚀性等特点，但其具有相变潜热和导热系数较低，易燃等危害。可利用多元材料混合克服温度不可调和相变潜热低的缺点；利用纳米材料、微胶囊材料，引入支撑材料等方式改善导热性能，并加入阻燃剂提高阻燃性和稳定性。（3）复合相变蓄冷材料可兼具无机和有机相变蓄冷材料的优点，应用也更广泛。相变蓄冷材料的制备、性能的提升以及应用研究都取得了很大的进展，但是仍有一些方面需要进一步的研究：（1）针对相变蓄冷材料的导热系数、蓄冷密度、新型材料结构、比热容、稳定性等物理性能应进行更深一步研究，以建立完善的相变蓄冷材料的物性参数数据库，研发高性能的蓄冷材料。（2）研究新型相变蓄冷材料时，除了考虑对其稳定性、腐蚀性、过冷、相分离、导热、寿命等性能方面的优化，还应考虑成本、制备工艺的复杂程度、环保性、可行性等现实因素。（3）加强蓄冷材料与其他技术（太阳能、风能等可再生能源）的融合应用，优化不同系统间的能量协同调节，提高能源利用率。（4）针对蓄冷材料的布置方式、蓄冷材料泄露以及蓄冷材料的热调节功能和智能控温等问题需进行深入研究。参考文献1 Safari A.,Saidur R.,Sulaiman F.,et al.A review on supercooling of Phase Change Materials in thermal energy storage systemsJ.Renewable and 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