纤维素在橡胶复合材料中的应用进展.pdf

专论综述弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:中国石油天然气股份有限公司基金项目(B )作者简介:燕鹏华(),男,甘肃庆阳人,高级工程师,博士,主要从事合成橡胶及其复合材料的研究工作,已发表论文 余篇.收稿日期:纤维素在橡胶复合材料中的应用进展燕鹏华,崔国锋,翟云芳,孟令坤,徐典宏,魏绪玲,赵志超,朱晶(中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心,甘肃 兰州 ;中国石油兰州石化公司 橡胶运行部,甘肃兰州 )摘要:纤维素经过处理后得到微米/纳米尺寸结构、高结晶度的纤维素,是可再生橡胶补强填料.本文系统介绍了微米、纳米纤维素晶体的制备方法,综述了微米、纳米纤维素晶体及不同改性材料改性后增强橡胶制备复合材料的进展,最后对纤维素增强橡胶复合材料研究的方向进行了展望.关键词:纤维素;纳米纤维素;橡胶;复合材料中图分类号:TQ 文献标识码:A文章编号:()纤维素是自然界中含量最丰富的有机高分子材料,可以直接从生物中提取,产量高达 t/a以上,是宝贵的可再生资源 .纤维素经过物理或者化学方法处理后,可以得到具有微米/纳米尺寸结构、高结晶度等特性的纤维素,具有高强度、高模量的物理机械性能和尺寸效应,可以作为增强体用于制备纳米复合材料,常见的有微晶 纤 维 素(MC C)、纳 米 微 晶 纤 维 素(N C C)等.橡胶在应用过程中需要添加大量的增强填料,将微米/纳米纤维素应用于橡胶增强吸引了国内外大量学者的关注 .纤维素的结构纤维素是具有高规整度的线形高分子,由,糖苷键连接 D 吡喃型葡萄糖基而成.纤维素在结构上分为三层:第一层为纤维素单分子,第二层是超分子层;第三层是含有大量孔隙的纤维结构层.纤维素的结构式可以用两个公式表示:第一是H a w o r t h式,通过 ,键连接多个d 葡萄糖基(个环),由于氢和羟基在环上碳原子两端的位置不同,造就了纤维素性质的多样性.第二是椅式,内旋会导致分子中原子的几何排列不断变化,产生多种内旋异构体的现象统称为分子链构象.在纤维素分子链中存在大量氢键,氢键连接着分子链中的O与O以及C与O,使整个高分子链成为带状,这种特殊带状结构给纤维素赋予了较高的刚性.纤维素增强体的制备方法采用化学法或生物酶法降解除去纤维素中大部分 非 结 晶 区 后,得 到 白 色 或 接 近 白 色 的MC C,它的通常形貌呈现为粉末状或者短棒状,结晶度在 ,粒径范围为 m,是一种结构独特且性能优良的可再生功能高分子材料.纳米技术成功应用于纤维素的制备技术后,获得纳米纤维素.目前制备纳米纤维素的主要方法包括化学法和机械法.利用酸或者碱对纤维素原料进行水解处理,除去非晶区,分离出具有较高结晶度的N C C的方法称为化学法.采用高压均质、研磨或低温压榨等机械作用处理纤维素原料,分离出纳米尺寸的纤维素,称为机械法,该法通常得到纤维素纳米纤丝.纤维素在橡胶复合材料中的应用进展纳米微晶纤维素在橡胶复合材料中的应用天然橡胶(N R)是从橡胶树得到的以顺,聚异戊二烯为主要成分的天然高分子物质,是应用最广的橡胶.纳米纤维素因具有比表面积大、力学性能优异、可再生等优势,引起国内外很多研究人员的关注.研究人员利用不同原料制备的N C C、改性N C C或者N C C与其他填料复合对N R进行了补强研究 .填料尺寸和表面结构对橡胶的性能也有很大影响.陈红莲等 采用硫酸降解丰富的热带农作物菠萝叶纤维作为原材料,制备N C C,利用共混法制备不同比率含量的N C C/N R复合材料.通过形貌、力学性能、热稳定性以及动态力学性能的分析表明:N C C能较均匀分散在橡胶基质中,对N R起到较好的补强效果,复合材料的储能模量逐步增大,损耗因子逐步减小,N C C的加入对N R的热稳定性影响不大.徐苏华等 采用硫酸酸解法制备的N C C,替代部分白炭黑(WC B),制备了N C C WC B/N R复合材料.N C C的加入在保持原体系基本力学性能的同时,改善了压缩永久变形和压缩疲劳生热,其中压缩永久变形由 下降至,压缩疲劳生热则由 下降到.当混合填料中m(N C C)m(WC B)时,N C C WC B/N R复合材料老化后的 定伸应力提高了,撕裂强度增加了、邵尔A硬度提高了,永久变形下降了.应用复合填料N C C WC B的一级和六级龟裂屈挠次数分别由填充纯WC B的、提高到、.另外,在保持复合材料的抗湿滑性的同时,降低了滚动阻力.古菊等 考察了N C C对炭黑(C B)补强N R力学性能和动态性能的影响,尝试利用N C C替代部分C B.将N C C与天然胶乳共沉淀,再与C B及助剂一起混炼,制备了N R/N C C/C B复合材料.结果表明,N C C在N R基体中分散均匀,而且按照拉伸方向取向,随着N C C替代C B的份数增加,P a y n e效应减弱,说明N C C自身没有交联形成强的填料网络,N C C的加入改善了N R/C B的力学性能和抗屈挠龟裂性能,降低压缩疲劳温升和压缩永久形变.韩景泉等 利用纤维素纳米纤丝(C N F s)搭载碳纳米管(C NT s)并将其均匀分散在N R基体中,制备了复合导电弹性体(C N F C NT/N R).通过对其结构、力学性能和电学性能等系统对比研究发现,纤维状C N F s在N R基体中可形成三维交联的增强网络结构,构建电子传输网络,C N F s可以有效协助C NT s在N R基体中的分散,使弹性体具有高强度和高柔韧性,电学性能显著提高.将聚吡咯(P P y)原位聚合在C N F s表面,再均匀分散到N R基体中,制备了具有高柔韧性的纳米纤维素聚吡咯/N R导电弹性体.C N F s可协助P P y在N R基体中有效分散,提高弹性体的力学性能和导电性能,有效降低其逾渗阈值,有望在柔性有机电子器件领域实现应用.对N R进行氧化,增加羟基极性基团,增强纳米纤维素和N R的结合力.海鞘纳米微晶纤维素(t C N s)具有长径比大、力学性能更优异等独特的优势.曹黎明 在制备t C N s和环氧化天然橡胶(E N R)复合材料的基础上,进一步进行表面化学和物理修饰增强相容性,提高t C N s对E N R的补强效果.通过对比机械混炼法和乳液浇铸法加工工艺,结果表明,采用机械混炼法制备的复合材料,t C N s在基体中更倾向于随机的均匀分布,伸长率较高;采用乳液浇铸法制备的复合材料中,t C N s在基体中则倾向于类网格状分布,强度和模量也相对更高.M a r i a n o等 采用高锰酸钾对N R胶乳粒子进行不同程度氧化,在分子链上增加羟基,增强t C N s和氧化N R之间的相互作用,制备纳米复合薄膜.在适当的氧化程度下,机械力学性能、溶胀、热稳定性提高,在高氧化程度下性能下降.C h e n等 利 用N C C悬 浮 液 和 丁 腈 橡 胶(N B R)胶乳制备N B R/N C C纳米复合材料,N C C主要固定在孔壁上,有效增强发泡N B R强度.N B R与N C C分子间的作用力限制了N C C周围N B R分子链自由活动,所以增加了N B R的交联密度.N C C在发泡N B R中表现出优异的性能,在添加 份N C C时拉伸强度提升.由于形貌的特殊性,纳米纤维素晶体又称为晶须(CW).N B R是极性不饱和非结晶性橡胶,由于腈基的存在增加了N B R的耐油性和耐热性,但回弹性、耐老化性能降低,利用CW作为补强填料用于N B R改性研究,可以增强N B R的性弹性体第 卷能.何航 将CW和不同长径比的硫酸钙晶须与N B R通过混炼硫化制备复合材料,对比研究两种晶须对N B R的补强效果.CW的加入改善了N B R的耐老化性能和耐热性能,对N B R也有明显的补强作用.当CW掺入量为 时,N B R拉伸强度由MP a提升到约 MP a,断裂伸长率由 提升到 ,邵尔A硬度增加.张佳佳等 采用浇铸法将细菌纤维素晶须(B CW)与羧基丁腈橡胶胶乳混合制备B CW/羧基丁腈橡胶复合膜,考察膜的吸水性能及吸水前后常温储能模量的变化.随着时间延长,复合膜吸水速率减小,约d达到溶胀平衡状态;随着B CW用量的增加,复合膜的平衡溶胀程度增大,当B CW为 份时膜的吸水质量分数最大达到.吸水后复合膜常温储能模量显著降低,这表明复合膜具有良好的水刺激力响应性能.改性纳米微晶纤维素在橡胶复合材料中的应用改变纳米纤维素的界面属性,可以提升纳米纤维素和橡胶的结合力,增加复合材料的性能.松香具有明显的疏水性、刚性,又是我国重要的可再生资源,可以用来对N C C进行疏水性改性.郭晓亮等 采用松香接枝率 的改性N C C增强N R,制备松香接枝N C C增强N R复合材料,改性N C C与N R相容性较好,添加量达到 时,混合物膜拉伸强度达到最大值 MP a,机械性能最佳.为了解决N C C和N R的相容性,对N C C进行硅烷偶联剂表面改性,使其易于在水相中分散,通过胶乳共混的湿法工艺制备不同含量比的纤维素/N R复合材料.由于硅烷偶联剂的作用,N C C与N R紧密结合,提高了纳米粒子与基体的相容性,复合材料的刚性、弹性模量升高、玻璃化转变温度提高.鄢冬等 采用偶联剂S i 对棒状秸秆纳米纤维素(S N C)进行改性,合成改性棒状秸秆纳米纤维素(M S N C),M S N C与N R基体具有较好的相容性;与C B/S N C/N R复合材料相比,在引入偶联剂S i 对S N C改性后,C B/M S N C/N R复合材料的交联密度较大,在保持较好抗湿滑性能的同时降低了滚动阻力,具有更强的交联网络和更多的受限橡胶分子,热稳定性更好.徐苏华 利用硅烷偶联剂KH 以及黏合剂RH等对N C C进行化学改性,取代部分WC B充当填料,或者是直接添加环氧化天然橡胶进行改性,都可以制得性能优异的N R复合材料.汤浩等 采用 氨基丙基三乙氧基硅烷(KH )对N C C进行改性,解决纤维素与三元乙 丙 橡 胶(E P DM)的 相 容 性.结 果 表 明,KH 改性N C C的过程中,不破坏原有晶体结构,改性N C C的加入促进了胶料的硫化,在改性N C C添加量为份时,E P DM硫化胶的综合力学性能最佳.微晶纤维素在橡胶复合材料中的应用相比于N C C,MC C的尺寸在微米级.溶聚丁苯橡胶(S S B R)是制备高性能轮胎的关键材料,一直以来由于成本因素,在轮胎中的应用落后于预期的发展速度.欧盟出台的轮胎标签法案和R E A CH法规,对轮胎的能耗等级及橡胶油的环保指标都做了严格限定,美国、日本等国家纷纷效仿,S S B R成为推动轮胎产业“绿色制造”的关键.因此,在S S B R体系中应用生物质填料意义非凡.孙举涛等 研究利用MC C取代部分WC B的复合填料 对 高 乙 烯 基S S B R性 能 的 影 响.采 用MC C部分等量替代WC B后,随着MC C用量的增大,混炼胶料的门尼黏度减小,焦烧时间延长,正硫化时间缩短,加工安全性和硫化速率提高;由于MC C自身不能形成较强的网络结构,导致硫化胶的邵尔A硬度、定伸应力和拉伸强度减小,拉断伸长率增大,耐磨性能下降.为了发挥各胶种的优势,不同用途的橡胶制品多为不同胶种的并用胶,考察纤维素对并用胶的影响非常有理论和实用意义.王世伟等 研究MC C部分替代WC B对S S B R/顺丁橡胶(B R)并用胶性能的影响.当MC C用量不超过份时,硫化胶的物理性能变化不大,当MC C用量超过份时,硫化胶的物理性能下降;随着MC C用量的增大,胶料的门尼黏度总体呈减小趋势,填料的网络化程度降低,P a y n e效应减弱,损耗因子减小,动态能量损失降低.刘玄等 研究了MC C和环氧化腰果壳油改性微晶纤维素(MMC C)对乳聚丁苯橡胶(E S B R)性能的影响.对比实验数据发现:当填料MC C和MMC C用量均为 份时,S B R 硫化胶的第期燕鹏华,等纤维素在橡胶复合材料中的应用进展拉伸强度最大,分别为 MP a和 MP a,说明环氧化腰果壳油改性MC C后填料界面改变,与S B R 相容性更好,提升了对S B R 的补强作用;填充MMC C的S B R 胶料的阿克隆磨耗量比填充MC C的S B R 胶料降低了,说明MMC C填充S B R 硫化胶的耐磨性能提高;填充 份,MC C改性前后对S B R 胶料玻璃化温度没有显著影响.麦东东 利用MC C替代部分WC B作为填料制备N R/WC B/MC C复 合材料.引入MC C后,复合材料的 定伸应力、拉伸强度明显改善,证明MC C对N R具有较好的补强作用.经过断面微观形貌分析,N R/WC B/MC C复合材料的断面呈现“瓣膜”状特殊结构,在拉伸断裂实验过程中发现“瓣膜”状结构越多,样品的拉伸强度越高.蒋绍强等 尝试利用MC C补强N B R,结果证明MC C能有效改善N B R的性能.当MC C的质量分数为、时,N B R的拉 伸强度、断裂伸长率、邵尔A硬度和耐热性能都得到了不同程度的提高,当MC C质量分数达到 时,N B R的性能最佳.结束语在双碳战略引领下,利用可再生生物质纤维素制备橡胶补强填料具有广阔的应用前景,增强填料的合成及应用都是研究热点.在增强填料制备方面,未来应用绿色化学和绿色化学工程的原理优化原料、工艺过程和产品性能,高效地分离出纤维素微晶,降低污染及能耗是未来的发展方向.在不同形貌纤维素填料方面,纳米级的纤维素微晶由于分散性、尺寸效应等特性将具有更大的应用价值.在纤维素填料和橡胶界面之间,增加界面相容性,提升填料和橡胶基体的结合力,可以提升复合材料的性能,是未来决定纤维素填料应用规模和产品等级的决定性因素.参考文献:L ICX,HUANG F,WANG J,e ta l E f f e c t so fp a r t i a lr e p l a c e m e n to fc a r b o nb l a c kw i t hn a n o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eo np r o p e r t i e so fn a t u r a l r u b b e rn a n o c o m p o s i t e sJJ o u r n a lo fP o l y m e rE n g i n e e r i n g,():陈琪纤维素纳米晶基功能复合材料的制备与应用研究D青岛:青岛科技大学,周孟娇,杨思彤,贾清秀纤维素纳米晶材料研究进展J化工新型材料,():陈嘉川,颜家强,张凯,等微晶纤维素的制备及其在功能材料领域中的应用进展J中国造纸,():C HE R E Z OVAEN,KA R A S E VA YS,M o m z y a k o v aKS H y d r o p h i l i cr u b b e rb a s e do nb u t a d i e n e n i t r i l er u b b e ra n dp h y t o g e n i cp o w d e r e dc e l l u l o s eJ P o l y m e rS c i e n c e,S e r i e sD,():郭军,李想,陈慧,等生物质材料在橡胶中的应用进展J弹性体,():刘庄宇用于橡胶补强的生物纤维素提取方法及实验研究D青岛:青岛科技大学,S HAOXY,WAN G J,L I U Z T,e ta l P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u s m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ef r o mc o r n c o bJ I n d u s t r i a l C r o p s&P r o d u c t s,:王钱钱,朱倩倩,孙建中,等纳米微晶纤维素热稳定性的研究进展J生物质化学工程,():J I ANG W H,C HE N G Z H,WAN G JJ,e ta l M o d i f i e dn a n o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ep a r t i a l l yr e p l a c e dc a r b o nb l a c kt or e i n f o r c en a t u r a l r u b b e rc o m p o s i t e sJJ o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,():L OWDYS,S U P R AMAN I AMJ,A B DRAH I M AH,e t a l M o r p h o l o g i c a l,t h e r m a l,a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fn a t u r a l r u b b e r r e i n f o r c e dw i t hc e l l u l o s en a n o f i b e r s f r o mo i lp a l me m p t yf r u i tb u n c hJJ o u r n a lo fR u b b e rR e s e a r c h,():S HA F I K,EMA DS N a t u r a l r u b b e rb i o c o m p o s i t e sb a s e do nn a n o c r y s t a l l i n e a n d m o d i f i e d n a n o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s e:c u r i n g,m e c h a n i c a l,t h e r m a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sJJ o u r n a l o fP o l y m e rR e s e a r c h,():陈红莲,高天明,黄茂芳,等纳米纤维素/天然橡胶复合材料的制备及表征J广州化工,():徐苏华,古菊,罗远芳,等纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响J复合材料学报,():古菊,林路,罗远芳,等纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响J高分子学报,():韩景泉,陆凯悦,岳一莹,等纤维素纳米纤丝碳纳米管/天然橡胶柔性导电 弹性体的合成与 性能J新型炭材料,():韩景泉,王绍霖,岳一莹,等纳米纤维素聚吡咯/天然橡胶柔性导电弹性体的制备与性能J复合材料学报,():曹黎明海鞘纳米微晶纤维素/环氧化天然橡胶复合材料的制备及其结构与性能研究D广州:华南理工大学,弹性体第 卷 MA R I ANO M,K I S S I N E,D U F R E S N E A C e l l u l o s en a n o c r y s t a l r e i n f o r c e do x i d i z e dn a t u r a lr u b b e rn a n o c o m p o s i t e sJC a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,:C H E NYK,Z HA N G Y B,X U C H,e t a l C e l l u l o s en a n o c r y s t a l s r e i n f o r c e d f o a m e dn i t r i l e r u b b e rn a n o c o m p o s i t e sJC a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,:何航硫酸钙纤维素晶须对丁腈橡胶的改性研究D成都:西南石油大学,张佳佳,游诗雨,王经逸细菌纤维素填充的水刺激力响应羧基丁腈橡胶复合膜J合成橡胶工业,():郭晓亮,祁思迈,王春鹏,等松香接枝纳米纤维素增强天然橡胶复合材料的制 备及性能研究 J林 产化学与工业,():陈红莲纳米纤维素天然 橡胶复合材料的 性 能 研 究 D海口:海南大学,鄢冬,黄仕文,古菊偶联剂S i 改性秸秆纳米纤维素对炭黑补 强 天 然 橡 胶 性 能 的 影 响 J橡 胶 工 业,:徐苏华纳米微晶纤维素改性及其在天然橡胶中的应用研究D广州:华南理工大学,汤浩,陈照峰,邱宇航,等 KH 改性纳米晶纤维素增强三元乙丙橡胶J宇航材料工艺,():汤浩 KH 改性纳米晶纤维素增强三元乙丙橡胶研究D南京:南京航空航天大学,孙举涛,梁云昊,孙佳佳微晶纤维素/白炭黑复合填料对高乙烯基 溶 聚 丁 苯 橡 胶 性 能 的 影 响 J橡 胶 工 业,:王世伟,沈梅,赵树高微晶纤维素在溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶并用胶中的应用J橡胶工业,():刘玄,陈福林,白二雷,等改性微晶纤维素的制备及其对丁苯橡胶性能的影响J橡胶工业,():麦东东天然橡胶/二氧化硅/微晶纤维素复合材料的性能研究J广东石油化工学院学报,():蒋绍强,何航,诸子瑜纤维素晶须改性丁腈橡胶的研究J塑料工业,():R e c e n td e v e l o p m e n t o f c e l l u l o s e i nr u b b e r c o m p o s i t em a t e r i a lYANP e n g h u a,C U IG u o f e n g,Z HA IY u n f a n g,ME NGL i n g k u n,XUD i a n h o n g,WE IX u l i n g,Z HAOZ h i c h a o,Z HUJ i n g(L a n z h o u P e t r o c h e m i c a l R e s e a r c h C e n t e r,P e t r o c h e m i c a l R e s e a r c h I n s t i t u t e,P e t r o C h i n a,L a n z h o u ,C h i n a;R u b b e r O p e r a t i o n D e p a r t m e n t,L a n z h o u P e t r o c h e m i c a l C o mp a n y,P e t r o C h i n a,L a n z h o u ,C h i n a)A b s t r a c t:H i g hc r y s t a l l i n i t yc e l l u l o s ew i t ham i c r o/n a n os t r u c t u r ec o u l db eo b t a i n e db yt r e a t i n gc e l l u l o s e,w h i c h i sr e n e w a b l er u b b e rr e i n f o r c i n gf i l l e r I nt h i sp a p e r,t h ep r e p a r i n gm e t h o d so fm i c r o na n dn a n o c e l l u l o s ec r y s t a l sa r e i n t r o d u c e d,a n dt h er u b b e rc o m p o s i t em a t e r i a l sr e i n f o r c e dw i t hm i c r o/n a n oc e l l u l o s ea n d m o d i f i e d m i c r o/n a n oc e l l u l o s ea r er e v i e w e d F i n a l l y,w ea r ep r o s p e c t e dt h e e dr e s e a r c hd i r e c t i o no f c e l l u l o s er e i n f o r c e dr u b b e rc o m p o s i t e K e yw o r d s:c e l l u l o s e;n a n o c e l l u l o s e;r u b b e r;c o m p o s i t em a t e r i a l第期燕鹏华,等纤维素在橡胶复合材料中的应用进展