硝酸铵自燃爆炸危险性分析.pdf

消防科学与技术2023年 8 月第 42 卷第 8 期火灾调查研究硝酸铵自燃爆炸危险性分析阿依提拉吾斯曼（上海市闵行区消防救援支队，上海 201100）摘要：以弥勒市“912”特大爆炸事故为例，分析事故的直接原因，并用事故树的方法找出事故的根本原因。采用 Frank-Kamenetskii热自燃理论模型研究硝酸铵爆炸机理，发现杂质会降低硝酸铵的自加速分解温度（SADT），并最终导致硝酸铵发生热爆炸。最后，给出硝酸铵的储存与运输建议措施。关键词：硝酸铵；事故原因；Frank-Kamenetskii热自燃理论模型；热爆炸中图分类号：X932；X913.4 文献标志码：A文章编号：1009-0029（2023）08-1163-04硝酸铵的用途广泛，不仅可用于制作工业炸药，也可用作化肥的主要原料1。然而，硝酸铵的理化性质随温度和压力而变，常温、常压条件下的硝酸铵性质十分稳定，但在高温、高压或还原剂存在的条件下，硝酸铵性质极不稳定，会发生热分解，释放大量热量，从而导致更多的硝酸铵参与反应，造成火灾爆炸事故。与硝酸铵爆炸相关的事故案例包括弥勒市“912”特大爆炸事故和天津港“812”特别重大火灾爆炸事故等。在天津港爆炸事故中，集装箱内部的硝化棉自燃引燃了周围的化学品，形成大面积火灾，火灾作用于附近装有硝酸铵的集装箱，硝酸铵由于受热而迅速分解并释放大量热量，最终导致其自燃爆炸；在弥勒市爆炸事故中，硝酸铵在杂质作用下迅速分解，最终导致爆炸。因此，硝酸铵的自加速分解是导致其自燃爆炸的根本原因。研究硝酸铵在什么情况下能够自加速分解具有重要意义。笔者以弥勒市“912”特大爆炸事故为例，探究杂质对加速硝酸铵分解的作用。1弥勒市“912”特大爆炸事故1.1事故经过2005 年 9 月 12 日 15 时许，司机李某驾驶解放牌长厢货车装载 18 t硝酸铵运往弥勒市某公司，途经沈岗寨时已是 18时许，便将车停于自家场院，打算第二天再去送货。23 时 20 分左右，货车在李某家院内发生爆炸，距爆炸源 200 m 内均被夷为平地。2 km 外的村落门窗也几乎都被震碎，500 m 内房屋的屋顶大多被掀掉，导致 13人死亡、50人受伤、17户房屋严重受损，波及周边 5个村庄。1.2事故原因1.2.1事故调查经勘查，爆炸中心位于沈岗寨一村民家门口，炸坑南北长 15.7 m，东西长 16.6 m，深度为 4.2 m，炸坑形状呈椭圆形，为一次性形成。爆炸现场及椭圆形坑见图 1、图 2。在爆炸中心现场和外围均未发现用于引爆的相关物证及其他常见炸药成分。通过现场勘验，警方分析发现，在炸点周围各方向均遗留有块状和粉状的硝酸铵及车体遗留物，说明爆炸初始能量来自车上存放的硝酸铵的内部，且现场勘查中未发现用于引爆硝酸铵的外来爆炸装置遗留物，同时从现场提取爆炸残留物的检验结果来看，只检出硝酸铵成分，未检出其他常见炸药成分。经对现场提取的爆炸遗留物进行检验，调查组未发现长时间火焰作用痕迹，同时在对现场目击证人的询问中，未反映出爆炸前车上物品有起火燃烧的现象，另外通过调查司机李某及其家人的各种矛盾关系，没有发现可疑情况，爆炸前后沈岗寨附近也未发现异常。公安部五局专家组与云南公安机关有关技术人员使用与现场硝酸铵同一厂家生产的硝酸铵进行了爆炸试验。分别用 50 枚雷管、6 kg 岩石膨化硝铵炸药、400 g TNT 炸药、5 kg黑火药等引爆，硝酸铵均未发生爆炸。另据目击者反映，在喷射大量火花现象之后，爆炸才发生。调查组专家解释说，如系人为用炸药引爆，爆炸应在瞬间发生。警方据此排除人为使用炸药引爆的可能。9月 14日上午，公安、国防工办、质量技术监督、安监部门相关人员、专家、教授召开了论证分析会议，通过大量试验和比对分析，对“912”硝酸铵爆炸原因认定为：发生爆炸的车辆在装运硝酸铵时，由于车厢内有锰铁和水泥残渣，尤其是锰铁残留物，形状不规则，在运输过程中，导致车厢内的局部硝酸铵包装袋破损，硝酸铵与锰铁和水泥残留物发生作用，加速局部硝酸铵热分解，增加了硝酸铵的热感度、机械感度和爆轰感度。由于散热不良，硝酸铵分解加速，同时放出大量热量和气体，致使局部温度剧增，压力增大，最终导致爆炸2。1.2.2直接原因与间接原因综上所述，硝酸铵自燃导致了爆炸的发生。根据冰山理论，在爆炸事故后还潜藏着许多安全隐患，是多重因素造成了硝酸铵的自燃。为探究这些因素间的逻辑关图 1爆炸现场Fig.1Site of the explosion图 2爆炸中心形成的椭圆形坑Fig.2Elliptical explosion center1163Fire Science and Technology,August 2023,Vol.42,No.8系，做出事故树如图 3所示。从图 3可以看出，这起重大事故的直接原因为硝酸铵爆炸、车辆违规停放在人员密集的村庄中。而间接原因为司机安全意识薄弱、未办理爆炸品运输证、硝酸铵与杂质违规放置、硝酸铵本身的自燃特性、未及时散热等。造成这起事故的根本原因是硝酸铵与违规放置的杂质（锰铁、水泥）反应，进而导致硝酸铵发生热分解，增加了硝酸铵的热感度、机械感度和爆轰感度。由于散热不良，硝酸铵分解加速，同时放出大量热量和气体，致使局部温度剧增，压力增大，最终导致爆炸。2硝酸铵自燃爆炸的理论分析2.1固体硝酸铵的理化性质硝酸铵为无色无臭的透明结晶，易发生潮解。硝酸铵本身不会燃烧，但温度达到 170 时，硝酸铵会发生热解，并释放氨气、氮氧化物等有毒气体，产生大量热量。同时，硝酸铵热解产生的氮氧化物在缺氧条件下也能支持燃烧。受限环境中的硝酸铵分解所产生的气体和热量不能及时释放出去，从而导致温度和压力攀升骤增、分解速率加快，最终引发爆炸3。硝酸铵属于氧化剂，部分金属与硝酸铵会发生氧化还原反应，生成不稳定的亚硝酸盐，从而导致硝酸铵更加容易被引爆。纯硝酸铵在 110 时，受热发生热分解反应4，如反应式（1）所示。NH4NO3NH3+HNO3，H=+174.30 kJ（1）在 185270，发生两个反应，并释放热量5，如反应式（2）、反应式（3）所示。NH4NO3N2O+2H2O，H=-127.00 kJ（2）2NH4NO32N2+O2+4H2O，H=-238.30 kJ（3）随着温度进一步升高，在 400 时，发生以下反应，分解速度急剧加快，释放出更多热量，如反应式（4）所示。4NH4NO33N2+2NO2+8H2O，H=-408.00 kJ（4）最后发生爆炸，反应方程式如反应式（5）所示。8NH4NO35N2+2NO2+4NO+16H2O，H=-238.30 kJ（5）然而，硝酸铵属于稳定性钝性炸药，反应式（1）又属于吸热反应，不易被引爆和自燃。但是与还原性金属接触时，很容易发生分解，分解产生的热促使更多的硝酸铵参与分解，进而导致爆炸。当硝酸铵中混有杂质时，此时的热分解反应主体是硝酸铵产生的硝酸，反应温度为 100。同时硝酸铵与硝酸的分解产物 NO2发生剧烈反应，生成 N2和 H2O，此刻整个反应系统具有爆炸性6。反应过程可用反应式（7）表示。4HNO34NO2+2H2O+O2，H=-231.00 kJ（6）NH4NO3+2NO2HNO3+H2O+N2（7）2.2硝酸铵自燃与 Frank-Kamenetskii热自燃理论模型F-K（Frank-Kamenetskii）模型是着眼于实际情况而考虑的，一个体系内具有温度分布的模型。该模型的特点是体系内的温度分布随空间位置及时间的变化而变化，它可表示为空间坐标和时间坐标的函数。弥勒“912”爆炸事故是由于 18 t的硝酸铵爆炸引起的，18 t硝酸铵会占据很大的空间，体系内存在温度分布，因此需使用 F-K热自燃模型来分析系统的热自燃危险性。但在实际应用中，为了解题方便，一般认为 F-K 模型的温度分布具有对称性。F-K模型下的热平衡方程的微分形式，满足式（1）。2T+q=cvTt（1）式中：为热传导系数；2为拉普拉斯运算符；T为反应温度；q为反应发热强度；为反应物的密度；cv为反应物的定容比热容；Tt为单位面积、单位时间流过任意方向的热流。式 中 的2表 现 形 式 随 坐 标 系 的 不 同 而 不 同，当Tt=0时，式（1）变为式（2）。2T+q=0（2）此时系统处于稳定状态或临界状态，式（2）也叫 Poisson方程。但是，若Tt 0，表示体系将不断升温，最终将会发生热爆炸。对式（1）进行无量纲化，得到式（3）。=2+f()（3）其中，无量纲温度，如式（4）所示。=(T-Ta)/(RT2a/E)（4）无量纲活化能，如式（5）所示。=RTa/E（5）弥勒“912”特大爆炸事故T硝酸铵爆炸M2大量硝酸铵堆积硝酸铵自燃M3硝酸铵与杂质反应M4未及时散热 硝酸铵自燃特性杂质与硝酸铵违规放置X6X4X7X8车辆违规停放在村中M1未办理爆炸品运输证不按规定路线行车M5X2未派押运员M6司机安全意识薄弱X9甲方违法乙方违法X10X11图 3弥勒“912”特大爆炸事故树Fig.3Fault tree of“912”explosion in Mile无量纲时间，如式（6）所示。=t/tad（6）绝热自燃的延滞时间如式（7）式（9）所示。tad=cvRT2aHEcn0Ae-E/RTa（7）f()=e/(1+)（8）=a20HEAe-E/RT0RT20（9）对式（2）进行无量纲化，得到临界状态时的方程，见式（10）。2+f()=0（10）式（8）可表示为式（11）。f()=eT/T0 e（11）临界状态时的式（10）则变为式（12）。2+e=0（12）边界条件如式（13）、式（14）所示。=0,dd=0（13）=1,=0（14）弥勒“912”事故中的硝酸铵堆积在货车上，为方便计算，可看成一维形状中半径 r0的球体（R=r0），对式（12）进行 求 解，得 到 的 热 自 燃 临 界 值：cr=3.321 99，0，cr=1.607 5。将 R=r0代入式（3），计算出 F-K 参数=p，p3.321 99。如此，硝酸铵才会发生热分解，积聚热量，最终导致爆炸事故发生。2.3事故致因的演绎推理本次事故中，货车上不仅装有硝酸铵，还有少量锰铁和水泥残渣，铁属于强还原性物质，会促进硝酸铵的分解，具体机理如反应式（8）反应式（12）所示。NH4NO3NH3+HNO3，H0（8）Fe+4HNO3Fe(NO3)3+NO+2H2O,H 0（9）2NO+O22NO2，H0（10）NH4NO3+2NO2HNO3+H2O+N2,H 0（12）反应式（8）属于吸热反应，弥勒市位于云南，发生时间为 9月 12日，当时室温在 30 左右，而硝酸铵又处于堆积状态，加上运输途中硝酸铵发生碰撞，会产生一部分热量，发生积聚，导致温度上升，进而加速反应式（8）的发生，生成一定量的硝酸。当铁存在时，铁与硝酸发生氧化还原反应会放出大量热量，进而促使反应式（8）、反应式（10）和反应式（11）的发生，放出更多的热量。而 HNO3在此刻会吸收反应式（12）中放出的热量，分解成 NO2，促进反应式（11）发生，反应式（11）继续反应放热促进反应式（10）的发生。最后，形成反应式（9）反应式（11）的循环不断发生，体系内温度急剧上升，同时气体大量积聚在一个狭小空间内，最终导致爆炸发生。此外，水泥残渣属于酸性物质，而酸性物质会作为催化剂7，降低硝酸铵分解的活化能 E。依据式（9），宏观表现为，增大了的值，使得硝酸铵越过临界状态，进入自加速分解状态。当反应过程中产生的热量不断累积时，会提高整个反应体系的温度，加快热分解，进而积聚更多热量，如此循环，若超过爆炸所需临界条件，则整个反应体系发生爆炸。从微观层面分析，温度的增加会提高硝酸铵晶体内部原子的振动速度，因此振动速度与温度呈正相关。当原子振动超过一定程度后，就会导致原子键断裂，从而发生不可控的热分解，最终导致爆炸发生。2.4杂质对硝酸铵热自燃的影响2.4.1无机酸对硝酸铵热分解的影响当硝酸铵中混入盐酸和硫酸后，硝酸铵的自加速分解温度下降非常明显，其中盐酸的效果最为明显；酸性物质对硝酸铵热分解的促进作用主要体现在 H对硝酸铵分解成硝酸和氨这步中间反应的促进上，盐酸更为显著的效果是由于 Cl、H的作用加强了分解中间产物NO2和NH3的活性。硝酸铵与盐酸、硫酸混合物的 SADT 远低于纯硝酸铵的值，见表 1。2.4.2金属对硝酸铵热分解的影响硝酸铵和某些金属物质（如铁、铜、镁和锌等）发生反应，生成极易爆炸的亚硝酸盐，亚硝酸盐的火灾危险性属于甲类。并且，在水存在时，这种反应会加快。值得注意的是，硝酸铵很难与铝、锡等金属作用，所以在硝酸铵炸药生产中多采用铝制设备。硝酸铵与金属反应活性由大到小为：PbZnFeCuAlSn。2.4.3氯化物对硝酸铵热分解的影响氯化物是影响硝酸铵热分解非常显著的一种物质，硝酸铵中的 Cl-的质量分数达到 0.15%时，分解温度就下降 到 193 。HAINER R M8研 究 指 出，175 时 含 1%NaCl 的熔融态硝酸铵在经历了 1 个多小时的诱导期后，反应速率迅速增加至化学纯硝酸铵的 1 000 倍，其本身并不促进硝酸铵的分解，氯离子与酸反应的中间产物NO2Cl才是促进硝酸铵热分解的催化剂。表 1无机酸对硝酸铵热爆炸温度的影响Table 1Effect of mineral acid on thermal explosion temperature of ammonium nitrate1164消防科学与技术2023年 8 月第 42 卷第 8 期无量纲时间，如式（6）所示。=t/tad（6）绝热自燃的延滞时间如式（7）式（9）所示。tad=cvRT2aHEcn0Ae-E/RTa（7）f()=e/(1+)（8）=a20HEAe-E/RT0RT20（9）对式（2）进行无量纲化，得到临界状态时的方程，见式（10）。2+f()=0（10）式（8）可表示为式（11）。f()=eT/T0 e（11）临界状态时的式（10）则变为式（12）。2+e=0（12）边界条件如式（13）、式（14）所示。=0,dd=0（13）=1,=0（14）弥勒“912”事故中的硝酸铵堆积在货车上，为方便计算，可看成一维形状中半径 r0的球体（R=r0），对式（12）进行 求 解，得 到 的 热 自 燃 临 界 值：cr=3.321 99，0，cr=1.607 5。将 R=r0代入式（3），计算出 F-K 参数=p，p3.321 99。如此，硝酸铵才会发生热分解，积聚热量，最终导致爆炸事故发生。2.3事故致因的演绎推理本次事故中，货车上不仅装有硝酸铵，还有少量锰铁和水泥残渣，铁属于强还原性物质，会促进硝酸铵的分解，具体机理如反应式（8）反应式（12）所示。NH4NO3NH3+HNO3，H0（8）Fe+4HNO3Fe(NO3)3+NO+2H2O,H 0（9）2NO+O22NO2，H0（10）NH4NO3+2NO2HNO3+H2O+N2,H 0（12）反应式（8）属于吸热反应，弥勒市位于云南，发生时间为 9月 12日，当时室温在 30 左右，而硝酸铵又处于堆积状态，加上运输途中硝酸铵发生碰撞，会产生一部分热量，发生积聚，导致温度上升，进而加速反应式（8）的发生，生成一定量的硝酸。当铁存在时，铁与硝酸发生氧化还原反应会放出大量热量，进而促使反应式（8）、反应式（10）和反应式（11）的发生，放出更多的热量。而 HNO3在此刻会吸收反应式（12）中放出的热量，分解成 NO2，促进反应式（11）发生，反应式（11）继续反应放热促进反应式（10）的发生。最后，形成反应式（9）反应式（11）的循环不断发生，体系内温度急剧上升，同时气体大量积聚在一个狭小空间内，最终导致爆炸发生。此外，水泥残渣属于酸性物质，而酸性物质会作为催化剂7，降低硝酸铵分解的活化能 E。依据式（9），宏观表现为，增大了的值，使得硝酸铵越过临界状态，进入自加速分解状态。当反应过程中产生的热量不断累积时，会提高整个反应体系的温度，加快热分解，进而积聚更多热量，如此循环，若超过爆炸所需临界条件，则整个反应体系发生爆炸。从微观层面分析，温度的增加会提高硝酸铵晶体内部原子的振动速度，因此振动速度与温度呈正相关。当原子振动超过一定程度后，就会导致原子键断裂，从而发生不可控的热分解，最终导致爆炸发生。2.4杂质对硝酸铵热自燃的影响2.4.1无机酸对硝酸铵热分解的影响当硝酸铵中混入盐酸和硫酸后，硝酸铵的自加速分解温度下降非常明显，其中盐酸的效果最为明显；酸性物质对硝酸铵热分解的促进作用主要体现在 H对硝酸铵分解成硝酸和氨这步中间反应的促进上，盐酸更为显著的效果是由于 Cl、H的作用加强了分解中间产物NO2和NH3的活性。硝酸铵与盐酸、硫酸混合物的 SADT 远低于纯硝酸铵的值，见表 1。2.4.2金属对硝酸铵热分解的影响硝酸铵和某些金属物质（如铁、铜、镁和锌等）发生反应，生成极易爆炸的亚硝酸盐，亚硝酸盐的火灾危险性属于甲类。并且，在水存在时，这种反应会加快。值得注意的是，硝酸铵很难与铝、锡等金属作用，所以在硝酸铵炸药生产中多采用铝制设备。硝酸铵与金属反应活性由大到小为：PbZnFeCuAlSn。2.4.3氯化物对硝酸铵热分解的影响氯化物是影响硝酸铵热分解非常显著的一种物质，硝酸铵中的 Cl-的质量分数达到 0.15%时，分解温度就下降 到 193 。HAINER R M8研 究 指 出，175 时 含 1%NaCl 的熔融态硝酸铵在经历了 1 个多小时的诱导期后，反应速率迅速增加至化学纯硝酸铵的 1 000 倍，其本身并不促进硝酸铵的分解，氯离子与酸反应的中间产物NO2Cl才是促进硝酸铵热分解的催化剂。表 1无机酸对硝酸铵热爆炸温度的影响Table 1Effect of mineral acid on thermal explosion temperature of ammonium nitrate构成纯硝酸铵95.23%硝酸铵，4.77%硫酸80.00%硝酸铵，20.00%硫酸97.56%硝酸铵，2.44%盐酸95.24%硝酸铵，4.76%盐酸密度/g/m31.491061.571061.871061.531061.57106300 t储存下的SADT/102.7555.4019.5539.1517.301165Fire Science and Technology,August 2023,Vol.42,No.83硝酸铵的安全管理3.1运输管理（1）将硝酸铵的买卖纳入民爆信息采集管理子系统，严格监管硝酸铵流向。硝酸铵的公路、铁路运输按类化学危险品管理，严格控制民爆生产企业原料库存。（2）运输司机需办理道路危险货物运输许可证、危险品从业资格证，硝酸铵装车前，需检查车厢，确保没有杂物，保持整洁。运输过程中，需配备一名押运员，并按规定路线进行运输，不得擅自私改路线。3.2储存管理（1）硝酸铵应当专库存放，避免与易燃物、可燃物混放，严禁与锌、铅、镍、铜、铁等活性金属混存；严禁与硫酸、盐酸、硝酸等酸类物质混放。（2）为避免空间内硝酸铵料堆受热，硝酸铵在堆放过程中应划定安全距离：墙距0.7 m，垛距0.9 m，柱距0.3 m，装运通道1.2 m；硝酸铵不得堆放在电气设备、架空线路、照明灯具的下方，照明灯具垂直下方与堆垛水平间距0.5 m；堆垛与散热器、供暖管道的距离0.3 m。（3）强化职工安全教育培训，严格按照操作、分析、检修规程执行。加强硝酸铵库存管理，严禁露天存放。加强重大危险源风险评估，对硝酸铵仓库进行定量风险评估。储运过程做到专车专用，严禁混装，加强人员安全教育培训，使其对储运过程中的突发事故能进行有效处置。4结 论纯净的硝酸铵很难进入自加速热分解状态，但是当硝酸铵中掺入杂质，如无机酸、还原性金属等，会促进硝酸铵的分解，导致热量积聚，造成火灾爆炸事故。铁锰、水泥杂物与货车上的硝酸铵发生反应，是弥勒“912”特大爆炸事故的直接原因。根本原因是司机安全意识薄弱，装车前未检查车厢内是否有杂物，违规将车辆停放在人员密集区域。安全来自长期警惕，事故源于瞬间麻痹。在硝酸铵的生产、储存、运输方面，政府和企业要做好安全管理，排查安全隐患，要求员工按照操作规程进行生产、储存、运输，把确保人员和设备的安全作为第一要求。参考文献：1 田宇.工业炸药中硝酸铵热稳定性影响综述J.煤矿爆破,2011,(1):23-26.2 姚国健.致 13人死亡的云南弥勒市货车爆炸事件原因认定EB/OL.2005-12-03.http:/ 马端祝,王丽红,安丰鑫.硝酸铵危害及其控制措施J.安全,2018,39(4):15-18.4 孙彬峰.硝酸铵热危险性综合研究D.太原:中北大学,2017.5 吴勤勇,王斌,朱文宏.硝酸铵的火灾危险性及预防对策J.消防科学与技术,2006,25(S1):145-146.6 王小红,郭子如.硝酸铵的热分解和热稳定性研究现状J.煤矿爆破,2004,(1):27-30.7 孙占辉,孙金华,陆守香,等.无机酸对硝酸铵热稳定性影响的研究J.中国安全科学学报,2005,15(9):57-62+115.8 HAINER R M.The application of kinetics to the hazardous behavior of ammonium nitrateJ.Symposium on Combustion,1955,5(1):224-230.Risk analysis of ammonium nitrate spontaneous combustion explosion Ayitila Wusiman(Shanghai Minhang Fire and Rescue Division,Shanghai 201100,China)Abstract:This article takes the 912 catastrophic explosion accident in Mile county as an example to analyze the direct causes of the accident and use the fault tree method to identify the root cause of the accident.Frank-Kamenetskii thermal spontaneous combustion theoretical model was used to study the explosion mechanism of ammonium nitrate.It was found that impurities would reduce the self-accelerating decomposition temperature of ammonium nitrate,and eventually lead to thermal explosion of ammonium nitrate.Finally,some suggestions on the storage and transportation of ammonium nitrate are given.Key words:ammonium nitrate;the cause of the accident;Frank-Kamenetskii model;thermal explosion作者简介：阿依提拉吾斯曼（1982-），女，新疆乌鲁木齐人，上海市闵行区消防救援支队中级专业技术职务，主要从事消防安全检查和监督管理工作，上海市闵行区莘松路 585号，201100。收稿日期：2023-05-18（责任编辑：梁兵）1166