土壤重金属形态研究进展.pdf

重金属一般指密度大于5 gcm-3的金属元素，例如铅、镉、汞和铬等1，而砷因为化学性质和环境表现与其他重金属类似，一般也归类为重金属2。虽然重金属天然存在于土壤中，但农业生产、城市化、工业化和采矿均会导致额外的增加，而环境中的重金属污染主要来自人类活动3-4。土壤重金属成为世界诸多地区的严重问题5，在过去的几十年，中国经济的发展伴随着重金属的严重化和扩散6。土壤中的重金属无法被生物降解，而且驻留时间较长，能在被植物根系吸收后通过食物链发生富集，同时也可以通过迁移影响水体、大气的重金属含量，对周边居民的安全造成威胁7。例如Pb为有潜在毒性的微量元素，低剂量时对人体具有必需功能，但过量摄取则损害神经、骨骼、循环、酶促、内分泌和免疫系统8。不仅如此，长期的Cd暴露容易诱发肺癌、前列腺增生、骨折、肾功能失调、高渗综合征，而As的长期暴露则容易产生皮肤癌、周边神经癌等9。重金属对环境的影响不仅取决于含量，更取决于形态10。重金属的形态是某种重金属元素存在的价态、化合态、结合态、结构态四个方面的统称，它描述了某个重金属元素在特定环境中具体的存在形式，例如游离的离子形式或是与其他物质结合固化的形式等11。而游离形式的重金属元素和特定价态的重金属元素往往具有更强的环境迁移能力和生物毒性，例如三价砷有剧毒而五价砷则毒性较轻微10-11。因此，探究环境中重金属形态转化不仅是深入理解元素地球化学循环的必要课题，也是加速重金属钝化、改善土壤治理修复效果的重要应用指导10,12。土壤重金属形态研究进展杨衍辉1，朱长龙1，李 婷2，余 林2，况小宝2，周汉昌2（1.井冈山自然保护区罗浮林场，江西 吉安 343600；2.江西省林业科学院，江西 南昌 330013）摘要：土壤重金属形态反映了人类活动对环境的影响，同时也影响着重金属的环境毒性，是国际重金属研究的重点之一。但目前学术界并未统一对重金属形态分类的定义和方法。本综述引用经典土壤重金属方面的研究，系统性地对比主流土壤重金属形态分类定义和提取方法，讨论了影响重金属形态变化的环境因素，并介绍了重金属形态研究对于土壤修复的意义。可为初学者快速入门土壤重金属形态分析领域提供参考。关键词：土壤；重金属；形态；测定方法中图分类号：S151.9+5文献标识码：A文章编号：2095-9818(2023)04-0062-06DOI编码：10.16259/ki.36-1342/s.2023.04.013The research advance of soil heavy metal speciationYang Yanhui1,Zhu Changlong1,Li Ting2,Yu Lin2,Kuang Xiaobao2,Zhou Hanchang2(1.Luofu Forest Farm of Jinggangshan Nature Conservative Area,Jian Jiangxi 343600,China;2.Jiangxi Academy of Forestry,Nanchang Jiangxi 330013,China)Abstract:Soil heavy metal speciation reflects the impact of human activities on the environment and influences theenvironmental toxicity of heavy metals,is one of the priorities of international heavy metal research.However,the definition andextraction methods for the heavy metal speciation were still not uniformed.This review cited classical studies on soil heavymetals,systematically compared the mainstream soil heavy metal speciation definitions and extraction methods,discussedenvironmental factors affecting changes in heavy metal speciation,and introduced the significance of heavy metal speciation forsoil remediation.This review offered beginners a quick introduction about the field of soil heavy metal speciation analysis.Key words:soil;heavy metal;speciation;measure methods南方林业科学南方林业科学South China Forestry Science第51卷第4期2023年8月Vol.51，No.4Aug.,2023收稿日期：2023-05-15；2023-06-17修回基金项目：江西省林业科学院博士启动项目（项目编号：2023520801）作者简介：杨衍辉，男，林业工程师，学士，研究方向：森林经理。E-mail:通信作者：周汉昌，男，助理研究员，博士，研究方向：森林生态。E-mail:第4期1重金属形态分类与对应提取方法土壤是一个高度时空异质性的环境，生物体残留的有机质和土壤矿物质相互影响形成不同大小的团聚体结构，继而形成复杂的空隙结构，受降水等气候的影响，土壤的氧化还原电位、含水率、可溶性化合物含量等理化性质均呈现较高的变异性13。而这些性质会进一步影响重金属和土壤物质的反应和作用，形成具有不同稳定程度的重金属形态，而分析土壤中的重金属形态能帮助我们更准确地判断环境面对的重金属毒性和生态风险13-14。1.1 Tessier分类法和提取方法对重金属形态分类的定义和方法尚未在学术界获得统一，Tessier等15的分类定义和提取方法运用较为广泛，其他分类定义和提取方法多是基于 Tessier等的方法进行改良的，他们将重金属的潜在存在形态分为五大类。第一类被称为可交换态，土壤中的粘粒、氢氧化物、胡敏酸等物质由于带负电荷，能以电磁力吸附重金属阳离子。但是这类吸附并不牢固，重金属阳离子能较容易地电离并溶解在水中，完成在土壤水溶液和土壤表面之间的交换，故称可交换态。第二类为碳酸盐结合态，指的是部分重金属与土壤碳酸根结合成类似碳酸钙之类的沉淀物质。由于碳酸盐多数在酸性环境中不稳定，因此碳酸盐结合态重金属元素的含量对土壤的 pH 值较为敏感。第三类为铁锰氧化物结合态，铁锰氧化物时常会成为土壤颗粒之间的黏着剂，甚至包裹住整个土壤颗粒，因此一部分重金属元素也被封锁在铁锰氧化物之中。而这类形态的重金属元素在低氧化还原电位的高温环境中无法保持稳定，内部封锁的重金属会被再次释放出来。第四类为有机质结合态，土壤中生物体内的蛋白质、多糖和非生物体的胡敏酸、富里酸等有机物都可以和重金属元素发生絮凝、络合、共价结合等反应，形成有机质结合态。而当与重金属结合的有机质被氧化分解之后，重金属则会再次回归土壤。第五类被称为残渣态，指被土壤中的初级矿物和次级矿物晶格所封存的重金属元素，该形态下重金属元素在常规条件下能稳定存在，且较长的时间内都不会释放到晶格外。对应于以上分类，Tessier等15制定了五步连续提取法。基础步骤第一步可交换组分的提取：将1 g预处理后的土壤与1 molL-1的氯化镁（pH=7.0）8 mL混合在 20 mL 或 50 mL 离心管中，在 25C 恒温摇床中300 rmp震荡1 h，之后4 000 rpm离心10 min，过滤保存上清液。再用5 molL-1去离子水充分清洗沉淀物，继续过滤上清液。将前两次上清液混合，定容在40mL的比色管等容器中，通过ICP-OES测定浓度。第二步碳酸盐结合组分的提取：将上一步中的沉淀物与 8 mL浓度为1 molL-1的醋酸钠（用乙酸调节至pH=5.0）混合。在25C恒温摇床中300 rmp震荡5 h，之后4 000 rpm离心10 min，过滤保存上清液，其余操作与第一步相同。第三步铁-锰结合组分的提取：将上一步得到的沉淀物与40 mmolL-1的盐酸羟胺（溶解在25%体积比的醋酸溶液中）20 mL混合。在96C恒温摇床中 300 rmp震荡 6 h，其余操作与第一步相同。第四步有机质结合组分的提取：上一步的沉淀物与 3 mL 浓度为 20 mmolL-1的硝酸以及 5 mL30%的双氧水（pH=2.0），在85恒温摇床中间断性震荡3 h。待冷却后，加入3.2 molL-1醋酸铵（溶解在20%体积比的硝酸）5 mL，蒸馏水稀释至20 mL，在85C恒温摇床中持续 300 rmp 震荡 0.5 h，其余操作与第一步相同。第五步残渣组分的提取：将上一步的沉淀与 3mL浓硝酸和5 mL浓高氯酸混合，96C恒温震荡18 h，其余操作与第一步相同。1.2 邵-刘分类法和提取方法在Tessier等的基础上，邵涛等16将Tessier方法中的可交换态细分为水溶态和可交换态，制定出对应的六步连续提取法，是在Tessier的五步提取法的第一步用氯化镁提取之前先将土壤用去离子水进行提取，而之后的步骤与五步连续提取法基本一致。1.3 邵-邢分类法和提取方法邵孝侯等17将铁锰结合态细化为无定型氧化锰结合态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态，指分别被吸附在无定型氧化锰、无定型氧化铁和晶型氧化铁上或与它们共沉淀的重金属形态。其中无定型氧化锰结合态利用 0.1 molL-1盐酸羟胺溶液（pH 2.0）按体积土壤比10 mL 1 g的比例，在25C恒温摇床中震荡 2 h 后过滤，目标产物存在于上清液中；无定型氧化铁结合态利用0.2 molL-1草酸和0.2molL-1草酸铵溶液（pH 3.0）按体积土壤比20 mL 1 g的比例，在25C恒温摇床中震荡4 h后过滤，目标产物存在于上清液中；晶型氧化铁结合态则利用 0.2molL-1草酸、0.2 molL-1草酸铵和0.1 molL-1维生素C溶液（pH 3.0）按体积土壤比20 mL 1 g的比例，96C恒温震荡1 h后过滤，目标产物存在于上清液中。而可交换态、碳酸盐结合态、有机质结合态和残渣态提杨衍辉等：土壤重金属形态研究进展63南 方 林 业 科 学第51卷南 方 林 业 科 学取方式与Tessier等15的方法相对一致，区别是前者将可交换态提取时所用的氯化镁替换为硝酸镁。1.4 Shuman分类法和提取方法Shuman等18进一步将形态划分为可交换态、有机质结合态、锰氧化物结合态、无定型铁氧化物结合态、晶型铁氧化物结合态、砂土态、壤土态和粘土态。其中可交换态利用1 molL-1硝酸镁溶液（pH 7.0）按体积土壤比4 mL 1g的比例，25C恒温震荡2 h后过滤，目标产物存在于上清液中；有机质结合态则利用0.7 molL-1次氯酸钠溶液（pH 8.5）按体积土壤比2 mL 1 g的比例，沸水浴0.5 h，期间不间断摇匀。锰氧化物结合态与Tessier等15类似，为0.1 molL-1的盐酸羟胺（pH 2.0）体积土壤比 10 mL 1 g的比例，25恒温震荡0.5 h后过滤。无定型铁氧化物结合态、晶型铁氧化物结合态与邵孝侯等17一致。但之后的残渣被湿筛分级，用0.11 molL-1焦磷酸钠按体积土壤比10mL 8 g的比例湿筛摇晃浸提（加水到150 mL），析出350目和 270目筛之间的组分，为砂土结合态，析出270目以下的为壤土和粘土结合态。而壤土结合态和粘土结合态通过蒸气浴氯化钠絮凝进行分离，壤土结合态位于絮凝物中，而粘土结合态位于上清液中，重复5次氯化钠絮凝分离后，将絮凝物和上清液分别高速离心，得到固态的壤土结合态和粘土结合态。最后通过硝酸-盐酸-高氯酸混合酸分别消解砂土、壤土和粘土样品，得到用于测定三者重金属含量的溶液。1.5 BCR分类法和提取方法随着分类定义的增多，连续分步提取步骤也越繁琐，误差也随之增大。为了方便提取并提高重金属研究的可比性，欧共体参比司（The CommunityBureau of Reference）融合多种分类定义和提取方法（BCR提取法），将土壤重金属形态划分为酸溶态（类似碳酸盐形态）、可还原态（类似铁锰结合态）、可氧化态（类似有机质结合态）和残渣态19。其中酸溶态的提取为0.11 molL-1醋酸，室温下震荡16 h，转速保持溶液悬浮态即可，之后10 000 rpm离心20 min，目标产物在上清液中；可还原态为0.1 molL-1盐酸羟胺（用硝酸调整至pH 2.0），再按第一步的方法震荡和离心；可氧化态则是在上一步的残渣中加入8 mL浓度为8.8 molL-1的双氧水（硝酸调整至pH 2.0），85沙浴至溶液几近干燥，再次重复上述操作，之后加入40mL浓度为1 molL-1的醋酸铵（硝酸调整至pH 2.0），之后按第一步的办法得到上清液；最后第三步得到的沉淀用酸提取法测定重金属含量，即为残渣态含量。相较其他方法，BCR提取法最为简单19。值得注意的是，不同分类定义和提取方法容易造成较大的测定误差，从而导致不同提取方法下得到的数据难以进行比较分析。不仅如此，试剂和土壤比例、震荡时的速度、水浴温度等因素也会导致提取效率的差异。因此建议在同一研究中固定一种最佳的分类定义和提取方法。2影响土壤重金属形态的土壤因素2.1 酸碱度偏酸性的土壤往往含有更高的可交换态组分，而偏碱性的土壤则含有更高的铁锰结合态和碳酸盐结合态组分，而且有机态重金属也随着pH值的增加而上升20。而pH值影响最为显著的是可交换态、铁锰结合态、碳酸盐结合态之间的转化关系。在低pH值条件下，碳酸盐和铁锰氧化物倾向于溶解，因此两者对重金属离子的化合能力和吸附能力降低，导致更多的重金属以可交换态出现，反之亦然。例如酸性土壤可交换态的镉能占总量的40%50%，而中性土壤可交换态达到60%80%，碱性土壤仅仅为10%20%21。而且铁锰结合态还包括铁锰氧化物胶体的电荷吸附效应，当pH值大于6时，胶体表面的电荷由带正电转化为带负电，对重金属阳离子的吸附能力将急剧增加。有研究发现，pH值小于6时，镉的可移动性和生物有效性会随着pH值增加而增加，但是当pH值大于6时则随pH值增加而下降22。因此，低pH值虽然趋向于释放游离态的金属离子，但对重金属形态的影响受到土壤晶体电负性影响较大。2.2 有机质土壤有机质类型多样，主要来自植物凋落物的分解和土壤微生物的代谢转化，是驱动重金属形态转变的重要动力。前人的研究发现有机质的增多可能导致碳酸盐结合态相对丰度的下降，而可交换态和有机结合态却会随着土壤有机质增多而增加20。而农田施用化肥导致重金属在土壤中富集，有机质水平更高的土壤可交换态和有机质结合态的相对丰度显著更高，而碳酸盐结合态则更低23。植物和微生物来源的柠檬酸和酒石酸等有机物能有效络合重金属阳离子，促进生物体对重金属的吸收24。2.3 重金属元素自身重金属元素自身的外源输入能导致形态组分在时间上的变动25，例如可溶性重金属的输入起初会轻64第4期微上调可交换态和碳酸盐结合态组分的相对丰度，之后迅速减少；而铁锰结合态则会出现显著的上涨、再回落；相比之下有机质结合态一直增加但残渣态基本不变25。不仅如此，不同重金属之间也可能互相影响，例如镉和锌竞争土壤胶体上的吸附位点，镉的输入会导致锌被释放，提高锌的生物有效性，而当锌浓度较高时，镉更难被土壤吸附而以游离态存在于土壤中，提高镉的毒性26。但是也存在一方单纯抑制另一方释放的情形，如铅会促进土壤释放游离的镉，但镉却阻碍铅被释放和被植物吸收26；铜能促进镉、锌和铅的活化但却抑制砷的活化。这些结论表明重金属自身对形态的影响非常复杂且可能受其他土壤因素的调节10。2.4 植物植物会向根际输送大量养分，其中包括降低有机酸的pH值和帮助获取金属养分的螯合剂，根际分泌物也含有活化微生物群落的激素和信号分子，这使得植物根际的基础理化性质和非根际土壤迥然不同27。重金属形态也因此在根际和非根际土壤中展现出显著差异，但具体影响依照植物类型、土壤环境和重金属元素种类而改变28-29。锌、铜等可作为植物养分的重金属元素，植物根系会促进其从可交换态和碳酸盐结合态向铁锰结合态、残渣态转变，防止其流失，便于被根系吸收30-31。而燕麦（Avena sativa）根际分泌物可通过降低土壤pH值从而溶解铁锰氧化物，释放锌、铜和镍等元素，提高它们的植物有效性32。部分植物能在体内富集较高的重金属元素，加速重金属与有机质的相互作用，促进重金属在生态系统中的钝化27,33。2.5 微生物微生物是土壤中最活跃的组分，能通过多种途径影响重金属的形态分布。部分微生物参与土壤养分循环过程，能活化钙、钾等元素，进而产生与重金属元素的竞争，降低重金属元素的毒性34。而微生物细胞壁分泌的粘液、聚磷酸盐等也可螯合大量金属元素，阻碍重金属的迁移，减少可交换态和碳酸盐结合态占比，降低重金属的毒性35。例如丛枝真菌等微生物还能分泌球囊霉素等相关蛋白，并随着细胞的衰老死亡被释放到环境中36，它们与重金属会产生较稳定的有机质结合态，用一般的柠檬酸、硼酸、盐酸多次解析也难以剥离被吸附的重金属，体现出微生物在降低可交换态和碳酸盐形态、减弱重金属毒性方面的重要作用37。不仅如此，微生物还可以通过将重金属吸收进细胞内部隔离在小空间内，降低土壤中游离态重金属的含量34。3重金属形态研究对土壤修复的意义通常土壤中重金属可交换态含量、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机质结合态、残渣态呈依次增加的趋势分布，而各形态组分相对丰度的改变往往与人类活动导致的环境变化有关10。土壤重金属形态直接关系到污染的可移动性，一般而言水溶态和可交换态最容易随降水渗入地下水和地表径流、发生纵向和横向的迁移，造成扩散38。两者的大量增加往往伴随着高强度的人为作业（例如酸性浸矿液、农业肥料中含有的重金属元素）或地质改变（例如火山爆发补给的火山灰、滑坡暴露出底部岩体等）引入了大量的重金属污染源。而碳酸盐结合态也相对结合较弱，解离平衡易受到pH、温度等因素影响39。因此，水溶态、可交换态和碳酸盐结合态较高的区域往往被认为存在更高、更毒的重金属污染程度，降低三者的含量是重金属土壤修复初期的关键之一39。相比之下铁锰结合态在低氧化还原电位时才更容易解离，又或者在pH值降低时铁锰氧化物晶体被破坏才会得到释放40。而在自然条件下，陆地生态系统中被污染的土壤大颗粒被搬运到湿地生态系统时，土壤颗粒内部铁锰结合态容易释放出来，一定程度上代表人类活动带来的影响，如土地利用方式改变（开垦水田、围湖造田等）41。有机结合态极高的情景常出现在堆肥、养殖场粪便等场景中，是有机质含量较高污染与重金属污染共同影响的表现42。残渣态一般不容易溶解，它代表环境本底的重金属含量和被污染土壤的恢复情况10。根据重金属不同形态的成因，可采取不同的策略进行修复。可通过向土壤添加石灰、磷灰石、沸石等物质调节土壤pH值和Eh值23，增加碳酸盐结合态的稳定性、减少水溶态和可交换态的含量，可以迅速降低重金属毒性，为后续栽培植物等进一步修复作铺垫。也可以通过添加酸性物质、EDTA等螯合剂降低碳酸盐结合态，增加水溶态和可交换态的占比，同时用大量水淋洗，让重金属随淋洗液流出，集中处理24。而当可交换态含量、碳酸盐结合态降低到一定程度后，可栽植重金属耐受性植物和超富集植物，植物凋落物和根际分泌将提高土壤有机质活化微生物活动28,31，进而破坏有机质结合态和残渣态，被植物所吸收，再统一采集和处理地上植物便能起到降低生杨衍辉等：土壤重金属形态研究进展65南 方 林 业 科 学第51卷南 方 林 业 科 学态系统整体重金属含量的目的，但往往需要历经多番栽植30-31。4总结土壤重金属污染已成为世界环境治理的重要问题之一，但形态组分研究的方法学依旧未得到统一，且方法的具体改变都可能导致显著误差。本文综述了国际经典的土壤重金属形态分类和提取方法，同时介绍了影响形态组分的环境因素及各形态组分代表的环境意义，能帮助读者依照研究目的、样地情况等信息快速查找对应方法，迅速入门重金属形态研究领域。参考文献：1 Oves M,Khan M S,Zaidi A,et al.Soil Contamination,Nutritive Value,and Human Health Risk Assessment of HeavyMetals:An OverviewJ.Springer Vienna,2012.DOI:10.1007/978-3-7091-0730-0_1.2 Chen H M,Zheng C R,Tu C,et al.Heavy Metal Pollution inSoils in China:Status and CountermeasuresJ.Ambio-AJournal of the Human Environment,1999,28(2):130-134.3 Wei B,Yang L.A review of heavy metal contaminations inurban soils,urban road dusts and agricultural soils from ChinaJ.Microchemical Journal,2010,94(2):99-107.4 Hu H,Jin Q,Kavan P.A Study of Heavy Metal Pollution inChina:CurrentStatus,Pollution-ControlPoliciesandCountermeasuresJ.Sustainability,2014,6(9):5820-5838.5 Solgi E,Esmaili-Sari A,Riyahi Bakhtiari A,et al.SoilContamination of Metals in the Three Industrial 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