脱硫废水零排放工艺预处理技术的应用与研究进展.pdf

第4期脱硫废水零排放工艺预处理技术的应用与研究进展崔学军1，阮建1，陈耿1，李天媛1，秦永忠1，李高俊1，杨雪2（1.国能长源汉川发电有限公司，湖北 孝感432300；2.北京低碳清洁能源研究院，北京102211）摘要：预处理单元是脱硫废水零排放处理全工艺流程的重要环节，针对脱硫废水原水高含盐量、高悬浮物、高硬度的特点，预处理单元主要以去除悬浮物、浊度和硬度离子为目标，使处理出水满足后续膜浓缩回用工艺的进水要求。目前国内脱硫废水零排放工艺预处理包括广泛使用的三联箱和双碱法及其改良工艺、电絮凝和磁混凝技术、常温结晶-纳滤技术，针对这些技术的现状和发展方向进行简要评述。关键词：脱硫废水；零排放；预处理技术中图分类号：X773文献标识码：B文章编号：2096-7691（2023）04-089-04作者简介：崔学军（1971），男，工程师，现任职于国能长源汉川发电有限公司，主要从事电厂废水处理处置工作。Tel：[phone]，E-mail：引用格式：崔学军，阮建，陈耿，等.脱硫废水零排放工艺预处理技术的应用与研究进展 J.能源科技，2023，21（4）：89-92.0引言我国的电力供应以火电（尤其是燃煤发电）为主，根据中国电力企业联合会统计，2018年我国发电量达到 6.99 万亿 kWh，其中燃煤电厂发电量达到4.48 万亿kWh。截至2018年，我国燃煤电厂装机容量达到10.08 亿kW，占全国总发电装机容量的52.6%。燃煤电厂中主流的烟气脱硫技术是湿法脱硫，其中最常见的是石灰石-石膏法。该工艺利用不断循环的石灰浆与烟气中的二氧化硫反应，为保证脱硫塔的稳定运行，通常需要控制脱硫塔内浆液中的氯离子含量低于20 000 mg/L，因此需要定期外排脱硫废水。2006年 火力发电厂废水治理设计技术规程 发布后，要求对脱硫废水设置单独的处理装置，并应在场内条件允许时优先回用1。自2015年起，随着“水十条”、控制污染物排放许可制实施方案、火电厂污染防治技术政策 等环保政策法规的相继出台，燃煤电厂脱硫废水的零排放处理逐渐从概念提出和工艺路线研究走向工程应用2。目前，大多数燃煤电厂以废水分级利用为原则进行全厂水资源综合利用，而脱硫废水成为全厂最末端的高盐浓度废水。脱硫废水成分复杂，悬浮物、硬度和溶解性盐浓度高，对于目前广泛应用的膜法水回用和零排放处理工艺，上述3 类脱硫废水成分都对膜分离和浓缩单元存在较大的影响。目前，脱硫废水零排放工程主要分为预处理单元、膜浓缩单元（或分盐膜浓缩单元）和结晶固化单元。其中，预处理单元承担了从脱硫废水原水到进入膜浓缩单元之间的悬浮物去除、硬度去除、水质调节等功能，是零排放工艺流程实现水完全回用和固体盐产出的重要保障。1脱硫废水的典型水质脱硫废水主要来自烟气脱硫塔石膏脱水和清洗系统，成分较为复杂。废水一般呈弱酸性，悬浮物浓度极高（超过60 000 mg/L），主要成分是硫酸钙；硬度极高（10 00030 000 mg/L），主要成分是Ca2+和Mg2+，通常还含有超过排放标准的 F-。脱硫废水的溶解性盐的主要成分是Na+、Cl-和SO42-，TDS浓度可达10 00050 000 mg/L。此外，烟气成分的变动、脱硫浆液原水水质变化、脱硫系统运行控制波动等电厂前端生产工艺单元的波动都会对脱硫废水实际水质产生较大影响，因此脱硫废水的水质和水量在不同电厂不同机组，甚至是同一机组的不同工况都存在较大的波动，这也增加了脱硫废水零排放工艺设计和运行的难度。2脱硫废水预处理技术为实现脱硫废水零排放和水回用，目前应用最为第21卷 第4期Vol.21No.42023年8月Aug.2023第4期崔学军等：脱硫废水零排放工艺预处理技术的应用与研究进展广泛的是纳滤和反渗透技术。纳滤和反渗透都是以压力驱动的选择性膜分离工艺，为防止膜污染，延长膜的使用寿命，纳滤和反渗透对进水中悬浮物、胶体及硬度的要求都很高。因此，在脱硫废水零排放工艺流程中，必须设置预处理单元以去除脱硫废水原水中的上述成分，保证后续膜分离单元的稳定运行。常见的预处理技术包括混凝沉淀（三联箱）、双碱法、电絮凝、磁混凝和近年来新提出的常温结晶-纳滤工艺。2.1混凝沉淀（三联箱）混凝沉淀技术是一种传统的水处理技术，常见的工艺构筑物为三联箱。通过向脱硫废水中加入混凝剂和助凝剂，混凝剂经水化学反应形成胶体和絮体，在絮体长大的过程中借由高分子助凝剂的捕集卷扫作用，强化原水中悬浮物的去除。为同步实现原水中的硬度离子去除和pH值调节，通常还会在三联箱的第一段反应池中加入石灰浆，并在三联箱后端设置澄清池达到固液分离效果，如图1所示。脱硫废水pH调节沉淀池絮凝池上清液回流澄清池污泥脱水干污泥外运图1脱硫废水三联箱预处理典型工艺流程三联箱工艺技术较为成熟，在脱硫废水处理的工程应用较为广泛，如甘平湘3、唐和平等4均报道了采用一体式三联箱作为脱硫废水的预处理单元，悬浮物去除效果较好，从进水的5 00025 000 mg/L，出水均可稳定低于25 mg/L。此外，三联箱工艺对于COD、F-也具有较好的去除效果，出水浓度可稳定低于执行排放标准（COD150 mg/L，F-30 mg/L）。对于含有其他有毒有害金属离子（如Hg2+）的脱硫废水情况，可以在三联箱工艺的反应池投加特定的化学药剂，借助后续的混凝沉淀过程加以去除。常用的除汞药剂有硫化钠5、石油硫醚6、二硫代氨基三聚氰酸钠等。2.2双碱法在三联箱工艺的基础上，近年来越来越多的脱硫废水处理工程采用双碱法作为预处理除硬单元，双碱法中投加的药剂为石灰、氢氧化钠和碳酸钠。双碱法预处理的反应原理如下：Ca2+2HCO3-+Ca（OH）2=CaCO3Ca2+Na2CO3=CaCO3+2Na+Mg2+Na2CO3+Ca（OH）2=CaCO3+Mg（OH）2+2Na+采用双碱法对脱硫废水进行预处理，原水中的硬度离子去除效果较好，通常对Ca2+和Mg2+的去除率达到97%以上，部分情况下，去除率甚至可以达到99%以上7-9。在双碱法的基础上，为强化固液分离效果，部分工程中采用高密度沉淀池作为固液分离单元。高密度沉淀池是一种基于斜管沉淀和污泥回流技术的新型澄清池，其将药剂投加、污泥回流、机械混合、混凝絮凝、污泥浓缩等功能集成于一个构筑物中，具有占地面积小、处理效率高、自动化程度高等优点10。此外，强化双碱法固液分离效果的单元技术还有微、超滤，国能长源汉川发电有限公司脱硫废水零排放工程中采用双碱法+管式膜作为预处理工艺。管式膜可以完全替代传统的沉淀、澄清工艺，产水浊度可低于1NTU，对Ca2+、Mg2+的去除率达到99%以上。同时，由于装填密度高、分离效果好，引入管式膜系统可以大幅度降低系统占地面积、缩短工艺流程。2.3电絮凝法电絮凝技术是基于直流电解池技术，电极通过电解生成相应的金属离子，该金属离子与水溶液中的氢氧根反应生成氢氧化物胶体，氢氧化物胶体还可通过混凝作用捕集水中悬浮物质，从而达到去除污染物的目的。目前电絮凝技术在脱硫废水中还没有广泛的工程应用，但该技术在煤化工废水和油田采出水等高硬度、高悬浮物的废水处理中已有一定规模的研究和工程应用11-12。在煤化工废水的处理过程中，电絮凝技术展现出良好的运行效果，悬浮物去除率达到了95%以上，硬度离子去除率达到90%以上。电絮凝技术相对于传统的投加药剂的三联箱工艺，其工艺自动化程度更高，且在电极反应生成气体的情况下还会产生额外的气浮作用，进一步增强悬浮物的去除效果，降低出水浊度。此外，电极反应及附带的絮凝效果还对有毒有害重金属离子具有较好的处理效果。因此，对于来水可能存在较大波动情况的脱硫废水情景，电絮凝技术是具有一定适应性的，考虑到其占地面积小的优点，在某些特定情境的脱硫废水零排放处理新建工程或现有工艺改良中是具有一定的应用前景的。2.4磁混凝法磁混凝沉淀技术是在普通的混凝沉淀工艺中同步加入磁粉，与污染物絮凝结合成一体，以加强混凝、絮凝的效果，使生成的絮体密度更大、更结实，从而达到高速沉降的目的。磁粉可以通过磁鼓回收循环使用。90第4期投加的磁粉和絮凝剂对多种微小粒子都有很好的吸附作用，因此对该类污染物的去除效果比传统工艺要好。同时，由于其高速沉淀的性能，使其与传统工艺相比，具有速度快、效率高、占地面积小、投资小等优点13。在脱硫废水处理领域，胡玉琳14在小试和中试规模装置上测试了采用磁混凝耦合电絮凝技术，对脱硫废水进行除硬、除悬浮物处理。其研究结果表明，磁混凝进一步增加了电絮凝的处理效果，对浊度和悬浮物的去除率达到99.9%以上。另外，耦合技术还对氟离子的去除也具有明显的去除效果，在优化的条件下去除率达到98%以上。2.5常温结晶-纳滤常温结晶-纳滤技术是近年来由北京低碳清洁能源研究院提出的新型预处理除硬技术，相对于双碱法中投加成本相对较高的Na2CO3，常温结晶法采用投入成本更低的 Na2SO4，利用 SO42-去除水中的 Ca2+。由于硫酸钙是微溶物质，同时具有一定的过饱和空间，常温结晶技术中通常设置一段反渗透或纳滤单元，利用其浓缩硫酸钙至过饱和同时回收回用水，再以特定的方式将浓水中过饱和的硫酸钠以结晶盐的形式去除并回收15。常温结晶-纳滤技术不仅降低了脱硫废水预处理的药剂成本，同时可生产一部分回用水，并回收得到工业品质的石膏副产品，是一项具有较大应用前景的新型技术。该技术目前已完成了中试实验验证，正处于示范工程建设和试运行阶段。3评述与展望通过调研脱硫废水零排放工艺中预处理技术的应用与研究，对以去除硬度和悬浮物为主要目的的预处理单元技术在脱硫废水零排放工艺中的应用现状及前景做了简要的总结。目前脱硫废水零排放工艺中预处理单元的主要特点和未来发展方向主要包括：（1）预处理单元对于以膜分离和浓缩为核心的脱硫废水零排放全流程的稳定运行起到至关重要的前端保护作用，预处理能否高效去除脱硫废水原水中高浓度的硬度离子和悬浮物，将直接影响后续纳滤、反渗透等单元的稳定运行。（2）现有运行的脱硫废水零排放工程中，绝大部分采用三联箱或双碱法作为预处理的核心工艺，其主要原理是通过投加化学药剂，与原水中的硬度离子发生反应生成固体沉淀，并借由混凝沉淀过程实现悬浮物和硬度离子的同步去除，该过程通常还可以附带去除原水中超标的氟离子。为进一步强化去除效果，现有工程中也开始采用管式膜、高密度沉淀池等单元与三联箱或双碱法联用。相对而言，双碱法整体的去除效果更好，但由于所投加的药剂包括成本较高的碳酸钠，因此整体工艺的运行成本较高。（3）一些新型技术，如电絮凝、磁混凝等，已经在非脱硫废水领域的高硬度、高悬浮物废水处理中得到了一定的应用，目前已经有部分研究开始在中试规模测试这些技术在脱硫废水预处理中的运行效果。其结果表明，这些技术存在一定的工程应用空间。常温结晶技术作为一种与水回用相耦合的药剂法预处理技术，已经在一定程度上体现出运行成本上的优势，但仍需工程应用层面的验证。参考文献：1赵雪，程茜，侯俊先.脱硫脱硝行业2017年发展综述 J.中国环保产业，2018（7）：10-24.2吕武学，于燕飞，曲保忠，等.燃煤电厂脱硫废水零排放技术现状与发展 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Hanchuan Power Generation Co.,Ltd.,Xiaogan,Hubei 432300;2.National Institute of Clean-and-low-carbon Energy,Beijing 102211)Abstract：The pretreatment unit is an important part of the whole process of zero-discharge treatment ofdesulfurization wastewater.In consideration of such characteristics as high salt content,high suspended solidcontent and high hardness of raw water of desulfurization wastewater,the pretreatment unit mainly aims atremovingsuspendedsolids,turbidityandhardnessions,sothatthetreatedeffluentmeetstheinfluentrequirements of the subsequent membrane concentration reuse process.The current domestic pretreatmenttechnologies for zero discharge process of desulphurization wastewater include the widely-used triple box andduel alkali process and their improved processes,electric flocculation and magnetic coagulation technology,and room temperature crystallization-nanofiltration technology,and the status quo and development directionof these technologies are briefly reviewed.Key Words：desulfurization wastewater;zero-discharge;pretreatment technology（收稿日期：2023-03-20责任编辑：马小军）（上接第88页）Cause Analysis of An Industrial Steam Turbine Operation FaultZhan Tianpeng(CHN Energy Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,Lingwu,Ningxia 750411)Abstract：Based on the structure and working principle of steam turbine regulating valve,and combinedwith the vibration features of steam turbine,this paper makes a predictive analysis on the steam turbineoperation fluctuation fault,determines that the unit failure is caused by the broken pull rod of regulatingvalve,andprovidescorrectoperationandmaintenancedecisionstoavoidunnecessaryequipmentandproduction loss.Key Words：steam turbine;fluctuation;fault;analysis（收稿日期：2022-08-26责任编辑：王静）92