团簇MMoS4结构稳定及极性分析.pdf

为了探究团簇MM o S4(M=N i、C o、F e)内部结构稳定性及极性,以密度泛函理论为基础,在B 3 L Y P/d e f 2 t z v p水平下运用G a u s s i a n 0 9软件对团簇MM o S4稳定构型的态密度图、极化率、偶极矩进行计算分析。结果表明,团簇MM o S4中构型1(3)在外加电场作用下不易发生改变,其结构稳定性要优于其它构型;团簇MM o S4各稳定构型除4(3)外均为极性分子,并且构型1(1)偶极矩最大,具有最强的分子极性;对态密度图的分析显示,团簇MM o S4中p-d-d、p-d杂化作用较强,对团簇构型的稳定性影响较大。关键词:极化率;偶极矩;态密度;密度泛函理论中图分类号:O 6 4 1.1 2 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 4-3 6 4 4(2 0 2 3)0 4-0 2 6 5-0 7 与贵金属相比,非晶态合金价格低廉,获取难度较 低,并 且 具 有 较 理 想 的 物 化 性 质1-2。L a i等3利用简单的水热法制备N i M o S纳米薄片并使用S EM、X P S等对其进行表征,结果表明,N i-M o S纳米结构中存在高活性位点,在加氢脱硫(HD S)催 化 技 术 领 域 具 有 较 大 的 应 用 潜 力。S o n g等4和L i a n g等5同样利用水热法制备了N i M o S纳米花材料,通过改变S i、M o摩尔比来组装不同规格的N i M o S纳米片,借助M o S2与N i原子间的协同作用及原子尺度上的调制,大幅增加了N i M o S的活性位点,使其加氢脱硫性能得到进一步提升,同时该材料还能被稳定回收。W a n g等6研发出由T i网格支撑的N i M o S4纳米片阵列(N i M o S4/T i),在用作电化学析氢的3 D纳米阵列电极时表现出极强的催化活性和耐久性,基于密度泛函理论7的计算结果表明,N i M o S4表面结构有利于氢的吸附。L u等8研制的C o-M o-S体系纳米结构在碱性溶液中表现出良好的双功能电催化活性,归因于C o M o S位点增强与异质结构的协同效应,该研究为可再生能源应用领域中高效电催化剂的合理设计及可控制造提供了可行的策略。R e n等9利用水热法制备的非晶态C o M o S4催化剂具有良好的催化析氢活性及氢吸附能力。L i等1 0采用浸渍法制备了不同原子比的C o M o S/Z r O2催化剂,并且通过实验研究发现,当C o、M o的原子比为0.3时,催化剂的加氢脱氧催化活性最强。M o r o z a n等1 1利用微波合成了F e-M o-S纳 米 材 料,将 其 作 为 析 氢 反 应(HE R)阳极催化剂时表现出较强的稳定性。S u n等1 2基于密度泛函理论,利用2-M o S2超级单体和6-M o S2超 级 单 体 模 型,采 用D N P基 集 和G GA-PW 9 1交换相关泛函,通过计算研究了不同分子在N i M o S表面吸附时的电子能和零点振动能变化,结果表明,氮分子对催化剂表面影响较大,表现出很强的抑制作用。D i n g等1 3利用密度泛函理论探讨了C o-M o-S纳米团簇对加氢脱硫(HD S)反应活性的影响,在研究过程中使用DM o l 3代 码 进 行 计 算,采 用 修 正 的P e r d e w-B u r k e-E r n z e r h o f泛函(G GA-R P B E)处理电子结构并利用双数值加极化基(D N P)表示基集,结果表明,M oS短键上的氢解离为吸热过程且具有较高的活化能,而M oS长键上的氢解离则相反,不过该结论还需进一步的实验验证。到目前为止,针对C o-M o-S、N i M o S4体系的研究在微观理论深度上还有待加强,故而本文以团簇MM o S4(M=N i、C o、F e)为研究对象,对团簇稳定构型的极化率、偶极矩及态密度等进行计算分析,考察了分子或原子在外场力的作用下的偏移以及电子云形状的改变情况,分析了团簇构型的稳定性,以期为相关结构的理论研究提供参考。武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期1 模型和计算方法在G a u s s i a n 0 9程序帮助下,依据密度泛函理论,设计出团簇1 4-1 9一、二、三、四重态下的3 6种初始构型,并且采用B 3 L Y P泛函和d e f 2 t z v p基组对团簇MM o S4的所有初始构型进行全参数优化计算,其中对S加极化函数。对所得到的稳定构型排除相同构型和因虚频而不能稳定存在的构型后,最终得到8种稳定的构型。团簇MM o S4的运行以及计算均在计算机H P-Z 4 4 0上完成。2 分析和讨论2.1 团簇MM o S4构型分析在自旋多重度影响下,改变N i、C o、F e、M o、S原子的相对位置,设计了团簇的3 6种初始构型,经G a u s s i a n 0 9程序优化并排除相同构型以及虚频构型后,得到团簇MM o S4的8种稳定构型如图1所示,其中一、二重态各2种,三重态3种,四重态1种。将每种团簇的稳定构型按照相对能量的大小进行了排序,能量最低的设为0k J/m o l,并将剩余构型能量由低到高进行排列,能量越低,团簇热力学稳定性越好。由图1可以看出,团簇MM o S4稳定构型有平面型和类平面型,其中平面型占据主要态;构型1(3)、1(1)、2(2)、3(3)、4(1)为中心带一个原子的平面五边形,构型2(4)、4(3)为平面六边形,构型3(2)为类平面型。由于团簇大部分构型优化后都以平面型存在,所以平面型比类平面型更加稳定。1(3)(0k J/m o l)1(1)(1 0 6.5 8 2k J/m o l)2(2)(0k J/m o l)2(4)(1 6 6.3 9 8k J/m o l)3(2)(3 3 6.4 9 3k J/m o l)3(3)(0k J/m o l)4(1)(1 5 8.9 5 5k J/m o l)4(3)(1 7 1.8 5 5k J/m o l)图1 团簇MM o S4优化构型及能量图F i g.1O p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o n sa n de n e r g yd i a g r a mo f c l u s t e rMM o S42.2 团簇MM o S4极化率分析分子或原子内部电子出现的概率密度称为电子云。电子在外电场中较容易受到磁场的作用,电子云随之发生偏移,形状发生改变,产生极化现象。极化率为当电子云产生偏移形成极化时,衡量电子云形状变化情况,也是对极化程度的衡量,反映出物质发生极化过程的难易程度。与此同时,极化率对物质的结构极其敏感,可作为团簇形变过程的重要分析手段。极化率还可表示物质与光作用的物理量,反映出诱导力、色散力及取向作用力之间的作用,是分析物质形变的重要方法。极化率张量平均值()可通过x x、y y、z z轴上的张量计算得出。极化率张量平均值越小,说明团簇内原子之间的相互作用力越强,电子云不易发生偏移,团簇形变就越小、越稳定。相反,极化率张量平均值越大,电子云容易受到外电场的影响而发生偏移,团簇形变就越大,稳定性越差。极化率的各向异性不变量()表示在外场作用下,团簇极化率各向异性的物理量。越大,说明在外场作用下团簇构型越容易受到影响,极化率的各向异性越大。相反,越小,团簇构型在外场作用下不易受到影响,极化率的各向异性越小。通过式(1)式(2)分别来计算团簇MM o S4各个构型的极化率张量平均值()与极化率的各向异性不变量(a),计算结果见表1。由表1可发现,从整体分析,团簇MM o S4的极化率张量主要出现在x x、y y、z z三条主轴上,构型1(1)的x x极化率张量最大,为9 6 3 6 9 5.4 7 7k J/m o l;构型4(3)y y极化率张量最大,为5 0 0 6 1 4.1 1 1k J/m o l;构型4(1)z z极化率张量最大,为2 9 1 8 8 0.8 4 1k J/m o l。此外,三条主轴方向上的极化率张量要远大于x y、x z、y z等三条非主轴方向上的相应值,并且非主轴方向上的极化率张量有的为0,有的甚至为负值,如构型1(1)x y分量为-1 0.4 9 3k J/m o l,6622 0 2 3年第4期宋 嘉,等:团簇MM o S4结构稳定及极性分析构型2(4)x y、x z、y z分量均为0。分析团簇MM o S4的各个构型极化率张量平均值()可知,在团簇N i M o S4中,构型1(3)的极化率张量平均值(4 2 0 9 9 4.7 4 5k J/m o l)最小,说明在该团簇内,原子之间的作用力较强,在外场作用下不易受到影响,电子云形变较小;相反,构型1(1)的极化率张量平均值(5 4 6 0 3 2.1 9 6k J/m o l)最大,在外场作用下容易受到影响,电子云形变较大。在团簇C o M o S4中,构型2(2)的极化率张量平均值(4 4 5 2 9 8.6 9 3k J/m o l)最小,在外场作用下电子云容易保持原有形状,团簇形变较小;构型2(4)的极化率张量平均值(4 5 3 6 6 4.0 7 8k J/m o l)最大,在外场作用下电子云很难保持原有形状,团簇形变较大。同理在团簇F e M o S4中,构型4(3)的极化率张量平均值(4 4 8 9 5 5.4 3 4k J/m o l)最小,构型3(3)的极化率张量平均值(4 6 4 7 9 4.3 1 5k J/m o l)最大。分析团簇MM o S4各个构型极化率的各向异性 不 变 量 可 知,在 团 簇N i M o S4、C o M o S4、F e M o S4中,构型1(3)、3(2)、4(3)的极化率的各向异性不变量数值最小,表明这三种构型在外场作用下不易受到影响,而构型1(1)、2(2)、3(3)的极化率的各向异性不变量数值最大,在外场作用下容易受到影响,发生形变。总体来看,团簇N i M o S4中极化率张量平均值最小的为构型1(3),小于C o-M o S4、F e M o S4中 极化率张量 平均值最小 的构型,且团簇C o M o S4中极化率的各向异性不变量最小的为构型3(2),要小于N i M o S4、F e M o S4中极化率的各向异性不变量最小的构型,说明团簇体系的不同对极化率有一定影响,并且结构稳定情况与热力学稳定情况没有存在明显联系。此外,本课题组2 0对团簇N i C o2S4稳定构型的极化率分析结果表明,平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度和结构多样性的影响。=(x x+y y+z z)/3(1)=(x x-y y)2+(y y-z z)2+(z z-x x)2+6(2x y+2x z+2y z)21/2(2)表1 团簇MM o S4各构型极化率(单位:k J/m o l)T a b l e1P o l a r i z a b i l i t yo f e a c hc o n f i g u r a t i o no f c l u s t e rMM o S4构型极化率x xx yy yx zy zz z 1(3)6 2 2 3 2 0.0 9 84 1.9 7 14 1 4 7 3 0.5 4 35.2 4 6-5.2 4 62 2 5 9 3 0.9 7 04 2 0 9 9 4.7 4 53 4 3 4 1 0.9 8 21(1)9 6 3 6 9 5.4 7 7-1 0.4 9 33 9 3 4 4 5.8 9 87.8 7 06 4 8 1.9 2 72 8 0 9 5 2.5 9 05 4 6 0 3 2.1 9 66 3 4 1 2 4.4 9 82(2)6 8 2 2 8 6.4 5 0-4 4.5 9 44 0 3 6 4 4.9 0 07 0 1 1.8 1 402 4 9 9 6 2.1 0 54 4 5 2 9 8.6 9 33 7 9 7 7 6.4 0 32(4)6 1 7 5 3 8.0 0 504 9 6 4 7 7.3 2 5002 4 6 9 7 4.2 8 04 5 3 6 6 4.0 7 83 2 7 2 8 0.9 2 53(2)5 9 0 2 5 1.4 7 86 0 9 6.3 1 74 6 0 0 9 6.1 6 42 3 8 1.8 6 61 6 6 8.3 5 52 8 8 4 1 2.9 7 04 4 6 2 5 3.5 3 82 6 2 4 8 5.2 6 23(3)7 4 3 1 6 0.4 3 0-6 5 8 4.2 3 2 4 0 7 2 0 7.2 0 63 5 6 4.9 2 9-1 6 2.6 3 82 4 4 0 1 5.3 1 04 6 4 7 9 4.3 1 54 4 1 0 0 9.7 6 14(1)6 8 0 0 3 3.1 2 24 4.5 9 44 0 2 8 7 3.6 7 9-1 5.7 3 96 8 4 3.9 2 92 9 1 8 8 0.8 4 14 5 8 2 6 2.5 4 73 4 6 4 6 7.0 1 04(3)6 0 1 1 9 8.0 9 2-2.6 2 35 0 0 6 1 4.1 1 1002 4 5 0 5 6.7 2 14 4 8 9 5 5.4 3 43 1 8 0 1 3.1 5 92.3 团簇MM o S4偶极矩分析偶极矩可以作为判断物质是否具有极性以及衡量极性大小的重要手段,也可反应物质中正电荷、负电荷的运行规律及分布情况。与此同时,偶极矩也可反应极性的大小,偶极矩越大,团簇的极性就越大。总偶极矩和X、Y及Z轴三个方向上的偶极矩分量关系式为=(2X+2Y+2Z)1/2,X、Y、Z分别表示三个方向上的偶极矩分量,表示物质的总偶极矩,表2为团簇MM o S4各构型的偶 极 矩 数 据。由 表2可 以 发 现,在 团 簇MM o S48个稳定构型中,除了构型4(3)的Z方向上的偶极矩为0以外,其余构型1(3)4(1)的X、Y及Z三个方向分轴的偶极矩都不为0,表明这7个构型均是极性分子,此外,构型1(1)三个方向分轴的偶极矩都为负,其余构型为一负两正或两负一正。进一步观察,在团簇N i M o S4中构型1(1)的总偶极矩(2 4.7 8 0 61 0-3 0Cm)最大,表示该构型有较强的极性;团簇C o M o S4中构型3(2)的总偶极矩(1 6.1 5 3 21 0-3 0Cm)最大,该构型的分子极性要强于其它两个构型的分子极性;团簇F e M o S4中构型3(3)的总偶极矩(1 8.1 5 3 01 0-3 0Cm)最大,是该团簇分子极性最强的构型。总体分析,团簇N i M o S4中构型1(1)的总偶极矩大于C o M o S4、F e M o S4中总偶极矩最大的构型,表明构 型1(1)具 有 最 强 的 分 子 极 性。并 且 团 簇MM o S4除构型4(3)外所有构型的极性大小排序为1(1)3(3)3(2)4(1)2(4)2(2)1(3),且这7762武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期表2 团簇MM o S4优化构型偶极矩(单位:Cm)T a b l e2D i p o l em o m e n t o fo p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o no f c l u s t e rMM o S4构型XYZ总偶极矩1(3)2.7 5 1 61 0-3 0-0.0 0 4 01 0-3 00.0 8 9 71 0-3 02.7 5 3 21 0-3 01(1)-2 4.7 8 0 61 0-3 0-0.0 0 2 01 0-3 0-0.0 0 1 31 0-3 02 4.7 8 0 61 0-3 02(2)-6.5 2 7 61 0-3 02.2 6 8 51 0-3 0-0.6 4 4 11 0-3 06.9 4 0 41 0-3 02(4)-0.4 8 9 41 0-3 0-1 2.8 4 5 21 0-3 00.0 0 0 31 0-3 01 2.8 5 4 61 0-3 03(2)1 5.6 4 1 81 0-3 0-2.6 6 9 51 0-3 03.0 2 2 31 0-3 01 6.1 5 3 21 0-3 03(3)-1 6.9 3 0 41 0-3 06.5 4 7 31 0-3 0-0.1 5 8 01 0-3 01 8.1 5 3 01 0-3 04(1)-1 5.1 9 9 41 0-3 05.2 6 1 71 0-3 00.0 8 5 71 0-3 01 6.0 8 4 91 0-3 04(3)-0.1 0 9 01 0-3 0-2.8 4 6 91 0-3 002.8 4 8 91 0-3 0个优化构型点群均为C 1,构型的偶极矩都位于各自构型的一重对称轴上。与本课题组2 1之前对团簇C o3M o S偶极矩的分析结果(以上所有构型的偶极矩均位于各自构型的一重对称轴上)是一致的。2.4 团簇MM o S4轨道杂化分析态密度可定义为能量间隔E和E+dE之间的电子状态数目,一般用s t a t e s/e V来表示。根据总态密度可以看出各个稳定构型的总体电子分布情况,对于分波态密度来说,可以分析出电子在某一段或者不同轨道的状态和贡献电子能力。通过分析总态密度图以及分波态密度图可以得到团簇轨道的杂化情况。图2为团簇MM o S4稳定构型的总态密度图以及分波态密度图,图中虚线代表费米能级。在团簇N i M o S4中,构型1(3)和1(1)有4个主要高峰(A、B、C、D),且A峰都在费米能级的左侧,对每个高峰进行分析发现:构型1(3)和1(1)的A峰均为N i原子的3 d轨道、M o原子的5 d轨道以及S原子的3 p轨道所贡献,表明这两种构型原子间存在p-d-d杂化,且N i-3 d和S-3 p起主要贡献。构型1(3)和1(1)的B峰主要由M o原子的5 d轨道和S原子的3 p轨道所贡献,且M o-5 d起主要作用,由此B峰处两种构型原子间为p-d杂化。C峰处由N i原子的3 d轨道、S原子的3 p、3 d共同作用,说明在C峰处两个构型原子间为p-d-d杂化,与A峰处情况一致。D峰处S原子的3 p轨道贡献较大,M o原子的5 d轨道也有一定的贡献,由此说明在D峰处两个构型形成了p-d杂化,与B峰处杂化情况相同。在团簇C o M o S4中,构8622 0 2 3年第4期宋 嘉,等:团簇MM o S4结构稳定及极性分析图2 团簇MM o S4优化构型的分波态密度和总态密度图F i g.2P a r t i a l d e n s i t ya n dt o t a l d e n s i t yo f s t a t e so f t h eo p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o no f c l u s t e rMM o S4型2(2)、2(4)和3(2)有5个主要高峰(A、B、C、D,E),且A峰都位于费米能级左侧,B、C、D,E峰均在费米能级右侧,构型2(2)、2(4)的A峰均为C o原子的3 d轨道、M o原子的5 d轨道和S原子的3 p轨道所贡献,形成p-d-d杂化方式,而构型3(2)A峰则是由C o-3 d、S-3 p所贡献,为p-d杂化方式;构型2(2)、2(4)和3(2)的B峰为M o-5 d和S-3 p所贡献,为p-d杂化;构型2(2)、2(4)和3(2)的C峰由C o-3 d、M o-5 d、S-3 p和S-3 d所贡献,说明这4种轨道发生了重组,构型内原子形成了p-d-d-d杂化方式;D处峰由M o-5 d和S-3 p所贡献,与B峰杂化相同,为p-d杂化。E峰主要由C o原子的3 d轨道和S原子的3 s轨道贡献,原子间轨道杂化方式为s-d杂化。在团簇F e M o S4中,构型3(3)和4(1)A峰由F e-3 d、M o-5 d、S-3 p所贡献,形成p-d-d杂化方式,而构型4(3)A峰由F e-3 d、S-3 p所贡献,形成p-d杂化方式;构型3(3)和4(3)的B峰由M o-5 d、S-3 p贡献,原子间形成p-d杂化轨道,构型4(1)B峰则是F e-3 d、M o-5 d、S-3 p贡献,原子间形成p-d-d杂化轨道;C峰处由F e-3 d、M o-5 d、S-3 p、S-3 d所贡献,原子间形成p-d-d-d杂化轨道;D峰由M o-5 d、S-3 p、S-3 d贡献,该峰为p-d-d杂化方式;E峰则是由F e-3 d、S-3 s为主要贡献,形成s-d杂化轨道。总体分析来看,团簇MM o S4中主要有p-d-d、p-d、p-d-d-d、s-d4种轨道杂化方式。并且p-d-d、p-d杂化作用较强,对团簇构型的稳定性影响较大。此外,s轨道对杂化贡献作用相对小一些,这是因为s轨道电子层相对于p、d轨道离原子中心更近,稳定性较好,不易出现轨道重组现象。本课题组2 2对团簇F e4P态密度图分析得出,F eP键主要存在5种杂化方式,分别为p-p、p-d、p-p-d、p-d-d和s-s-p-p杂化,其中p-d、p-p-d杂化作用较强,这与本研究所得出的p-d杂化作用较强这一结论相同。3 结论(1)团簇MM o S4的3条主轴方向上的极化率张量要远大于3条非主轴方向上的极化率张量,团簇N i M o S4中极化率张量平均值最小的为构型1(3),小于C o M o S4、F e M o S4中极化率张量平均值最小的构型,说明该构型原子之间的作用力较强,在外场作用下不易受到影响。(2)除了构型4(3)外其余7个构型均是极性962武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期分子,团簇N i M o S4中构型1(1)的总偶极矩大于C o M o S4、F e M o S4中总偶极矩最大的构型,表明构型1(1)具有最强的分子极性。(3)团簇MM o S4中主要有p-d-d、p-d、p-d-d-d、s-d4种轨道杂化方式,并且p-d-d、p-d杂化作用较强,对团簇构型的稳定性影响较大,而s轨道电子层相对于p、d轨道离原子中心更近,稳定性较好,不易出现轨道重组现象。参考文献1 A l s h a h r a n iB,O l a r i n o y eIO,M u t u w o n gC,e ta l.Am o r p h o u sa l l o y sw i t hh i g hF e c o n t e n t f o r r a d i a t i o ns h i e l d i n ga p p l i c a t i o n sJ.R a d i a t i o n P h y s i c sa n dC h e m i s t r y,2 0 2 1,1 8 3:1 0 9 3 8 6.2 L iFC,L i uT,Z h a n gJY,e ta l.Am o r p h o u s-n a n o-c r y s t a l l i n ea l l o y s:f a b r i c a t i o n,p r o p e r t i e s,a n da p p l i-c a t i o n sJ.M a t e r i a l sT o d a y A d v a n c e s,2 0 1 9,4:1 0 0 0 2 7.3 L a iW K,C h e 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