污酸资源化处理新技术的应用.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 3 期2023 年 6 月No.3Jun.2023污酸资源化处理新技术的应用胡泽亚（湖南株冶有色金属有限公司，湖南常宁 421513）摘要：介绍了某公司锌冶炼烟气制酸系统污酸资源化处理新技术的工艺原理、工艺流程、应用实施及效益情况。根据生产实际情况对主工艺流程进行了改进，采取措施减少单质硫的生成，对电渗析浓水处理流程进行了优化。通过工艺改进和优化后，污酸资源化处理新技术工艺运行稳定，实现了废水“零排放”、废渣减量化的目标，在行业中具有较好的示范引领作用。关键词：锌冶炼 烟气制酸污酸资源化应用中图分类号：X703 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2023)03-0059-04Application of a new technology for resource treatment of waste acidHU Zeya(Hunan Zhuye Nonferrous Metals Co.,Ltd.,Changning,Hunan,421513,China)Abstract:The process principle,process flow,application implementation,and benefits of the new technology for waste acid resource treatment in the zinc smelting flue gas acid production system of a company are introduced.According to the actual production situation,the main process flow is improved,measures are taken to reduce the generation of elemental sulphur,and the electrodialysis concentrated water treatment process is optimized.After process improvement and optimization,the new technology for waste acid resource treatment has achieved stable operation,achieving the goals of“zero discharge”of wastewater and reduction of waste residue,and has a good demonstration and leading role in the industry.Key words:zinc smelting;flue gas acid production;waste acid;resource;application废水“零排放”一直是锌冶炼行业面临的难题，其核心在于冶炼烟气制酸系统净化工序污酸的处理。2015 年某公司通过开展科研项目进行了污酸脱氟氯及浓缩回用工艺试验研究，并在现场进行了扩大试验，最终确定了“硫化电渗析蒸发吹脱氟氯分盐”的工艺路线，以满足锌冶炼烟气制酸系统污酸的无害化处理要求，实现砷汞渣资源化和污酸浓缩循环利用的目的。该工艺首先通过气液强化硫化装置将污酸中的砷及部分重金属脱除，然后通过选择性电渗析将污酸中的硫酸、氟、氯进行浓缩分离，使污酸的硫酸质量分数从 3%提高到 10%，再使用酸浓缩和热吹脱设备将污酸的硫酸质量分数从 10%浓缩至 70%以上，实现硫酸及氟、氯的回收。该技术反应高效，效果良好，一方面可以在不带入盐分的前提下实现收稿日期：2023-01-02。作者简介：胡泽亚，湖南株冶有色金属有限公司冶炼工程师，长期从事冶炼烟气制酸、废酸处理及烟气脱硫治理等生产技术管理工作。电话：[phone]；E-mail：。污酸的深度处理，另一方面通过电渗析-浓缩吹脱工序实现资源的高效回收，大幅度减少危险废渣的产生量，克服了污酸常规处理技术的弊端1。目前该技术已实现硫化、电渗析、蒸发吹脱、氟氯分盐四大工艺模块的全线贯通，顺利产出了w(H2SO4)70%以上的成品酸，产出的电渗析淡水中的氟、氯等指标基本达到设计要求，可回用于生产；产出的硫酸钠、氟化钙等均达到产品要求，为公司全面实现废水“零排放”打下了坚实的基础。污酸污水处理硫酸工业602023 年第 3 期1污酸资源化处理新技术工艺流程及原理污酸资源化处理新技术初始设计的工艺流程见图 1。图1污酸资源化处理新技术初始设计的工艺流程1.1硫化用 w(H2SO4)98%的浓硫酸配制成 w(H2SO4)45%的稀硫酸，将稀硫酸定量加入气体发生器中，与质量分数为 30%的硫氢化钠溶液反应生成硫化氢气体和硫酸钠。来自污酸储槽的污酸通过离心泵打入反应釜，在反应釜中硫化氢水解形成的硫离子与污酸中的砷以及铅、汞等重金属离子进行反应生成沉淀。反应后液通过泵打入浓密池进行固液分离，底流经压滤后形成硫化渣，上清液进入电渗析系统。1.2电渗析电渗析过程是电化学过程和渗析扩散过程的结合，在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性，阴、阳离子分别向阳极和阴极移动。离子迁移过程中，若膜的固定电荷与离子的电荷相反，则离子可以通过；如果它们的电荷相同，则离子被排斥，从而实现溶液淡化、浓缩等目的2-3。电渗析工作原理示意见图 2。硫化后液经过浓密机处理后，上清液进入选择性电渗析工序，将污酸中的酸、氟、氯进行浓缩分离，形成浓水和淡水。电渗析的主要目的是将污酸中硫酸质量分数提高到 10%（浓水），控制回用水(淡水)图2电渗析工作原理示意pH3，(F)100 mg/L，(Cl)100 mg/L。电渗析主要工艺流程见图3。图3电渗析主要工艺流程1.3蒸发吹脱酸浓缩采用三效蒸发，使用生蒸汽作为第一效蒸发器的加热热源，第二效和第三效蒸发器分别以前一效蒸发产生的二次蒸汽作为加热热源，实现生蒸汽热量的逐级回收和利用，降低系统能耗。电渗析浓水进入酸浓缩设备使污酸中硫酸质量分数从10%提高至 30%以上，馏出液的硫酸和氟、氯含量较低，直接送至水处理工序。利用不挥发性强酸制取挥发性强酸的原理，通过加热使 HF、HCl 气体从浓硫酸溶液中挥发出来。蒸发浓缩液进入氟氯吹脱系统，将硫酸质量分数从30%提高到 70%，产品酸中氟、氯的质量浓度均低于 100 mg/L，实现硫酸和氟、氯的分离。1.4氟氯分盐从吹脱塔顶部出来的尾气中含有一定量的水分、HCl 和 HF，送入两级吸收塔进行处理，一级水洗吸收获得氟氯混酸，二级碱洗吸收确保尾气达标排放。氟氯混酸连续开路至中和反应罐，用石灰中和后进行压滤，将氟盐从吸收液中分离出来，滤渣为氟化钙，滤液经过蒸发系统形成氯化钙产品。2污酸资源化处理新技术应用实施情况2.1主要生产情况1）硫化系统于 2019 年 2 月 28 日开机运行。2）蒸发吹脱系统于 2019 年 4 月投用，7 月中61旬开始连续稳定产出 w(H2SO4)为 70%的成品酸。3）电渗析系统因原液硫酸浓度高运行不正常，经过前期调试及主工艺流程优化改造后，于 2019年 9 月底开始处理蒸发馏出液。4）氟氯分盐系统于 2019 年 5 月底开始启动试生产，连续稳定产出氟化钙产品。第一批氯化钙产品于 2019 年 8 月产出，因原液氯离子浓度低，2021 年 10 月起改产质量分数为 30%40%的液体氯化钙产品。2.2工艺流程优化及改造2.2.1主工艺路线的改进原工艺设计污酸处理为“硫化电渗析蒸发吹脱氟氯分盐”工艺路线，实际生产中将工艺路线调整改进为“硫化蒸发吹脱电渗析氟氯分盐”，改进后的工艺流程见图 4。图4主工艺线路改进后的工艺流程原设计污酸原液 w(H2SO4)为 3%，流量为 480 m3/d，经硫化除去重金属后进电渗析系统进行初步酸浓缩，将 w(H2SO4)从 3%提高到 10%，淡水返回制酸系统净化工序作补水，浓水进入酸浓缩蒸发系统进一步浓缩。一效馏出液流量为 4050 m3/d，返回制酸系统净化工序作补水；二效、三效蒸发系统馏出液流量均为 80100 m3/d，送至废水处理车间。该公司考虑到实现全部废水“零排放”面临的压力及污酸减量化的需求，将污酸 w(H2SO4)调整为 10%，流量 180 m3/d，通过提高硫酸浓度减少污酸流量。污酸经硫化处理后，浓密机出来的上清液全部进入酸浓缩蒸发系统，电渗析工序主要处理蒸发系统产生的全部馏出液，淡水返回制酸系统净化工序，浓水回一效蒸发系统或进氟氯混酸槽。2.2.2减少污酸处理系统单质硫的产生污酸原液中含有硫化物，在后续蒸发浓缩过程中硫化物被氧化生成单质硫。随着溶液的浓缩，单质硫会在浓缩液中析出，部分单质硫还会变成硫蒸气随气流进入馏出液，在馏出液的冷却过程中析出单质硫，进而堵塞蒸发器、冷凝器、过滤器、电渗析膜堆及相应管道等，严重影响污酸处理系统的稳定运行。针对上述问题该公司主要采取了以下改进措施：制酸系统净化工序增加脱吸塔的进气量，确保 SO2的脱吸效率，使污酸中(SO2)0.1 g/L；在污酸硫化浓密机上清槽中增加曝气装置，将H2S、SO2进一步脱吸；在上清液内的硫化后液中投加质量分数为 27.5%的双氧水，1 m3硫化后液投加 1.01.5 L 双氧水，利用双氧水的强氧化性将污酸中的硫化物氧化成硫酸盐，有效地减少了单质硫的产生。2.2.3电渗析浓水的处理电渗析浓水是电渗析处理蒸发馏出液的产物，浓水中 w(H2SO4)为 4%6%，(F)为 15 00020 000 mg/L，产水量为 1525 m3/d。原工艺设计电渗析浓水进入蒸发系统处理，但在实际生产中由于蒸发系统处理量的限制，影响了净化污酸的处理量。故在电渗析浓水进入蒸发系统原液罐的管道上搭接支管，将电渗析浓水送至氟氯混酸槽与氟氯混酸混合后一并处理，生产中可根据系统负荷情况通过控制阀自主切换调节，以满足电渗析浓水的处理要求。2.3主要技术经济指标主要技术经济指标见表 1。2.4应用情况总结1）污酸气液强化硫化系统将污酸中的 As 及重金属有效去除，经过处理后硫化后液的各项指标达到设计要求。2）电渗析系统淡水产水中(F)可以稳定控制在 500 mg/L 以内，调整运行参数可以达到 200 mg/L 以下；电渗析系统浓水 w(H2SO4)可以稳定控制在 4%6%，且不受原污酸浓度的影响，原污酸的浓度仅影响电渗析系统的淡水产出率。胡泽亚.污酸资源化处理新技术的应用硫酸工业622023 年第 3 期表1主要技术经济指标项目设计值实际值污酸处理量/(m3d-1)480150200砷汞渣中w(H2O)/%6060砷汞渣中w(As)(以干基计)/%40453040电渗析处理量/(m3d-1)480120150淡水中(F)/(mgL-1)100200淡水中(Cl)/(mgL-1)100100浓水中w(H2SO4)/%946淡水产出率/%6290三效蒸发处理量/(td-1)17.41820吹脱处理量/(m3d-1)4050成品酸w(H2SO4)/%60706575成品酸(F)/(mgL-1)100500成品酸(Cl)/(mgL-1)100100氟氯分盐处理量/(m3d-1)3040氟化钙产品w(CaF2)/%656585氯化钙产品w(CaCl2)/%74(固体)3040(液体)3）蒸发系统可以实现连续将 w(H2SO4)10%的硫化后液浓缩至 30%以上，吹脱系统可以实现将w(H2SO4)30%的蒸发浓缩液吹脱产出 w(H2SO4)70%左右的成品酸。4）氟化钙系统采用单套中和反应系统，压滤渣中的 w(CaF2)65%。单釜压滤时间为 25 h，平均可处理氟氯混酸量 3040 m3/d。3技术应用效果及效益3.1应用效果采用新工艺处理后的回用水氟和氯的质量浓度均小于 200 mg/L，水回收率 95%以上，硫酸回收率 90%以上，回收硫酸 6 200 t/a 折合为w(H2SO4)100%硫酸 ；氟和氯以氟化钙和氯化钙的形式实现产品化，氟和氯回收率达 95%以上，实现了污酸的资源化治理。3.2经济效益项目实施后，每年减少危险固废 10 000 t 以上，危险固废处理费按 1 500 元/t 计，每年可节省危险固废处置费约 1 500 万元；同时，回收硫酸、回用水、氯化钙和氟化钙等资源价值约 250 万元。由于新工艺实现了硫酸回收，每年减少石灰用量约 6 000 t，石灰单价按 400 元/t 计，每年可减少石灰费用约240 万元。该项目创效近 2 000 万元/a，经济效益显著。3.3社会效益污酸资源化处理新技术渣量不及传统工艺的10%，解决了有色行业污酸处理渣量大、二次污染严重的问题，且新技术实现了冶炼烟气制酸系统的废水“零排放”，具有极大的推广应用价值。4结语污酸资源化处理新技术自 2019 年 2 月底投产以来，经多次改造，整体工艺运行稳定，目前已基本实现达标达产。污酸采用新工艺处理后，减排危险固废 10 000 t/a 以上，为公司实现废水“零排放”、废渣减量化作出了突出贡献。参考文献：1 龙双,王浩宇,刘卫平,等.污酸梯级资源化处理新技术及工程应用J.世界有色金属,2022(14):1-5.2 谭硕望.污酸治理新技术的研究J.环境与发展,2020(5):76-78.3 王广,张雪梅,张志豪.化工污水处理中膜技术的应用J.化工设计通讯,2021,47(3):165-166.2 孙园园,罗新华,熊巍.脱硫塔内浆液密度及pH值测量装置的改进研究J.东北电力技术,2018,39(7):22-25.3 林蔚,江燕明.浅谈电厂烟气脱硫浆液系统在线pH计测量系统的优化J.中国科技信息,2009(11):159-160.4 杨红.脱硫系统浆液pH值软测量方法研究D.北京:华北电力大学,2021.5 张伟明,秦茜,黄尚书,等.湿法烟气脱硫过程pH值的优化调节J.硫酸工业,2022(7):49-52.6 肖永健.脱硫吸收塔pH计测量系统改造J.科技与创新,2018(10):127-128.7 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