三元共聚无氟芳香族透明聚酰亚胺合成及性能.pdf

2 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S收稿日期:2 0 2 3-0 2-2 8;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 3-0 9。作者简介:张倍铭,硕士研究生,主要从事高分子材料功能化与高性能化的研究。E-m a i l:1 2 3 9 2 7 2 8 8 3q q.c o m。*通信联系人,戴培邦,博士,副教授。E-m a i l:d a i p e i b a n gg u e t.e d u.c n。三元共聚无氟芳香族透明聚酰亚胺合成及性能张倍铭1 戴培邦2*田磊1(1.桂林电子科技大学材料学院,广西 桂林,5 4 1 0 0 4;2.广西电子信息材料构效关系重点实验室,广西 桂林,5 4 1 0 0 4)摘要:以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,用芳香族二胺4,4 -二氨基二苯醚(O D A)与不同比例的2个芳香族二酐4,4 -联苯四甲酸二酐(B P D A)、双酚A型二醚二酐(B P A D A)制备三元共聚无氟芳香族透明聚酰亚胺(P I)薄膜。用傅里叶变换红外光谱仪(F T I R)表征P I结构,用差示扫描量热仪(D S C)、热重分析仪(T G)、阻抗分析仪、紫外-可见分光光度仪(UV-V I S)研究P I薄膜的热性能、介电性能和透光率。结果表明:三元共聚P I薄膜玻璃化转变温度高于2 1 0.0;热失重5%的温度高于4 8 0.0;在可见光范围内透明性良好,P I薄膜在4 6 5n m处透光率均超过8 0.0%,最高可达8 5.5%;相对介电常数为1.7 2 812.9 8 72,介电损耗为0.0 0 290.0 1 43。关键词:聚酰亚胺 芳香族 透明性 无氟 三元共聚D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 2 3S y n t h e s i sa n dP r o p e r t i e so fT e r n a r yC o p o l y m e r i z e dF l u o r i n e-F r e eA r o m a t i cT r a n s p a r e n tP o l y i m i d eZ h a n gB e i m i n g1 D a iP e i b a n g2 T i a nL e i1(1.S c h o o l o fM a t e r i a l s,G u i l i nU n i v e r s i t yo fE l e c t r o n i cT e c h n o l o g y,G u i l i n,G u a n g x i,5 4 1 0 0 4;2.G u a n g x iK e yL a b o r a t o r yo fS t r u c t u r e-A c t i v i t yR e l a t i o n s h i pf o rE l e c t r o n i cI n f o r m a t i o nM a t e r i a l s,G u i l i n,G u a n g x i,5 4 1 0 0 4)A b s t r a c t:U s i n gN,N-d i m e t h y l a c e t a m i d e a s s o l v e n t,a r o m a t i c d i a m i n e 4,4 -d i a m i n o d i p h e n y l e t h e r(O D A),t w oa r o m a t i cd i a n h y d r i d e4,4 -b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e(B P D A)a n d b i s p h e n o l A d i e t h e r d i a n h y d r i d e(B P A D A)i n d i f f e r e n tp r o p o r t i o n sw e r eu s e dt op r e p a r et e r n a r yc o p o l y m e r i z e da r o m a t i ct r a n s p a r e n tp o l y i m i d e(P I)f i l m s.T h es t r u c t u r e o f P I w a sc h a r a c t e r i z e d b y F o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y(F T I R).T h e t h e r m a l p r o p e r t i e s,d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n d l i g h t t r a n s m i s s i o np r o p e r t i e s o f P If i l m s w e r e s t u d i e d b y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y(D S C),t h e r m o g r a v i m e t r y(T G),i m p e d a n c ea n a l y z e ra n dUVs p e c t r o p h o t o m e t e r(UV-V I S).T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft e r n a r yc o p o l y m e r i z e dP If i l mi sh i g h e rt h a n2 1 0.0.T h et e m p e r a t u r ea t5%t h e r m a lw e i g h tl o s si sh i g h e rt h a n4 8 0.0.I t h a sg o o d t r a n s p a r e n c y i n t h ev i s i b l e r a n g e,w i t h t h e t r a n s m i t t a n c e a t 4 6 5n me x c e e d i n g8 0.0%a n da m a x i m u m o f8 5.5%.T h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti sf r o m1.7 2 81t o2.9 8 72,a n dt h ed i e l e c t r i c l o s s i s f r o m0.0 0 29t o0.0 1 43.K e yw o r d s:p o l y i m i d e;a r o m a t i c;t r a n s p a r e n c y;f l u o r i n e-f r e e;t e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o n 聚酰亚胺(P I)因其优异的热稳定性能、力学性能、电绝缘性能,广泛应用于电工电子领域1。但是,由于P I在可见光波长内呈深黄棕色,透光率低,导致其在电工电子领域的应用受到一定限制。P I薄膜产生深色的主要原因是P I分子结构中电子给体(二胺)与电子受体(二酐)形成电荷转移络合物(C T C),所以通过抑制P I中C T C的形成可提高P I薄膜的透光率2。在聚合物主链中引入含氟21 张倍铭等.三元共聚无氟芳香族透明聚酰亚胺合成及性能试验研究侧基、脂环族结构、非共平面结构可抑制C T C形成3。日本电讯电话公司(NT T)采用引入含氟侧基的方法,开发的基于4,4 -(六氟异丙烯)二酞酸酐(6 F D A)与含氟二胺单体2,2 -双(三氟甲基)-4,4 -二氨基联苯(T FMB)的P I薄 膜以及基 于1,4-双(3,4-二 羧 基 三 氟 苯 氧 基)、四 氟 苯 二 酐(1 0 F E D A)与四氟间苯二胺(4 FMP D)的P I薄膜在光纤通信波段(1.01.7m)显示了良好透光率4。Z h a n gM等5以双环2.2.2 锌-7-烯-2,3,5,6-四 甲 酸 二 酐(B T A)、环 丁 烷 四 甲 酸 二 酐(C B D A)和各类含氟二胺为原料,合成的一系列半脂环族P I在5 0 0n m波长处透光率超过8 5.0%,相对介电常数为2.6 1 00%。但这几种方法合成的P I存在如下缺点:1)含氟P I制备成本高,且污染环境6;2)含氟基团会破坏芳杂环的共轭效应,限制分子链运动,降低薄膜的热稳定性7;3)用两步法合成P I时,聚酰胺酸(P AA)制备阶段非常重要,脂环族二胺由于其碱性过强,使用脂环族二胺合成P AA阶段容易生成不溶性盐,很难得到高相对分子质量的聚合物,并且引入脂环族结构P I的热稳定性下降,热膨胀系数升高8。以下采用溶液共 聚 法,以 芳 香 族 二 胺4,4 -二 氨 基 二 苯 醚(O D A)与4,4 -联苯四甲酸二酐(B P D A)、双酚A型二醚二酐(B P A D A)合成的P I薄膜无氟,且具有良好透明性能、热性能以及介电性能。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备B P A D A,分析纯,B P D A,分析纯,O D A,分析纯,N,N-二甲基乙酰胺(DMA C),分析纯,均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司。紫外-可见分光光度仪(UV-V I S),U-3 9 0 0,日本日立公司;精密阻抗分析仪,4 2 9 4 A,美国安捷伦科技有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(F T I R),T e n s o r,德 国 布 鲁 克 公 司;热 重 分 析 仪(T G),S T A 4 4 9F 3,差 示 扫 描 量 热 仪(D S C),P h o e n i x2 0 4,均为德国耐驰集团公司。1.2 P I薄膜的制备表1是P AA溶液的配方,其中n(B P A D A)n(B P D A)为B P A D A与B P D A物质的量之比。取0.4 0 00gO D A加入装有1 0m LDMA C的锥形瓶中搅拌溶解。B P D A和B P A D A按二胺与二酐物质的量之比1.0 0 1.0 2称取,搅拌后分批加入到溶有O D A的锥形瓶中,待出现“爬杆现象”(由于存在法向应力差,使得流体在搅拌过程中沿着搅拌轴被拉伸取向并缠绕在搅拌轴上的这一现象称为爬杆现象),停止搅拌,得到P AA溶液,分别记为P AA-1P AA-6。表1 P A A溶液的配方样品编号n(B P A D A)n(B P D A)O D A/gB P D A/gB P A D A/gP AA-10 1 0.0 00.4 0 000.6 0 000P AA-21.0 0 9.0 00.4 0 000.5 4 020.1 0 62P AA-33.0 0 7.0 00.4 0 000.4 2 010.3 1 85P AA-45.0 0 5.0 00.4 0 000.3 0 010.5 3 09P AA-57.0 0 3.0 00.4 0 000.1 8 010.7 4 32P AA-69.0 0 1.0 00.4 0 000.0 6 000.9 5 56 使用5 0 0m的铺膜器将P AA-1P AA-6溶液均匀铺在玻璃片上,随后将该玻璃片移至烘箱中,按8 0/0.5h,1 2 0/0.5h,1 7 0/0.5h,2 3 0/0.5h,3 0 0/0.5h,3 5 0/0.5h进行升温,冷却后取出,放 入8 0 恒温水浴 箱中浸泡3 0m i n,待P I薄膜脱落后取出,然后在8 0 真空干燥箱中干燥1 2h后进行测试。制得的P I薄膜分别记为P I-1P I-6。1.3 测试与表征可 见-紫 外 透 光 率 分 析:在1 9 011 0 0n m扫描。F T I R分析:在40 0 05 0 0c m-1扫描。D S C分析:氮气氛围下,以2 0/m i n升温,升温范围4 03 0 0,循环2次,取第2次数据。T G分析:氮气氛围下,以4 0/m i n升温,升温范围4 09 0 0。介电常数和介电损耗分析:测试之前在P I薄膜两面镀上铝片,测试频率1k H z,频次5 0 0。2 结果与讨论2.1 P I薄膜的F T I R分析图1为P I薄膜的F T I R分析。由图1可知,17 7 5c m-1是CO键的不对称伸缩振动吸收峰,17 0 6c m-1是CO键的对称伸缩振动吸收峰,13 7 0c m-1是酰亚胺环上CN键的伸缩振动吸收峰。此外,12 3 4c m-1处对应于COC键的伸缩振动吸收峰,7 3 5c m-1处对应312 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S于CO弯曲振动吸收峰。这些特征峰表明成功合成了P I薄膜。图1 P I薄膜的F T I R分析2.2 P I薄膜的热性能及热稳定性能分析表2为P I薄膜的玻璃化转变温度。表2 P I薄膜的玻璃化转变温度样品编号玻璃化转变温度/P I-12 4 6.1P I-22 4 5.9P I-32 4 5.8P I-42 2 2.5P I-52 2 4.6P I-62 1 2.3 由表2可知:P I薄膜的玻璃化转变温度均高于2 1 0.0。三 元 共 聚P I薄 膜 中,B P A D A与B P D A物 质的量 之 比 为1.0 0 9.0 0时,P I薄 膜(P I-2)玻璃化转变温度为2 4 5.9。随着B P A D A含量增 加,B P A D A与B P D A物质 的 量 之 比 达 到5.0 0 5.0 0和7.0 0 3.0 0时,P I薄膜(P I-4、P I-5)玻璃化转 变 温 度 分 别 为2 2 2.5和2 2 4.6。当B P A D A与B P D A物质的量之比为9.0 0 1.0 0时,P I薄膜(P I-6)的玻璃化转变温度降为2 1 2.3,这是因为B P D A含量减少,P I分子链段刚性减小,使其玻璃化转变温度降低。图2为P I薄膜的T G分析。表3为P I薄膜的热性能分析。由图2和表3可知:P I薄膜热失重5%的温度(T5%)均高于4 8 0.0。无B P A D A的P I薄 膜(P I-1)T5%达 到 了5 5 0.0,加 入B P A D A后P I薄膜的T5%降低,B P A D A与B P D A物质的量之比为1.0 0 9.0 0时,P I薄膜(P I-2)的T5%降到5 1 6.8,但对应温度下的质量保留率有所提 高。随 着B P A D A含 量 增 多,当B P A D A与B P D A物 质 的 量 之 比 超 过5.0 0 5.0 0时,P I薄 膜(P I-5和P I-6)的T5%和质量保留率(8 0 0)都有明显下降,因为B P A D A含有较大苯环侧基,减小了P I分子链段的平均轴比,提高了P I分子链段的柔顺性,所以随着B P A D A含量增加,P I薄膜的热性能和热稳定性降低。但P I薄膜在8 0 0的质量保留率不低于5 0%。图2 P I薄膜的T G分析表3 P I薄膜的热性能分析样品编号T5%/P I-15 5 0.0P I-25 1 6.8P I-34 8 4.1P I-45 1 2.7P I-54 8 6.5P I-64 9 1.12.3 P I薄膜的光性能分析图3为加入B P A D A的P I薄膜光性能分析。图3 加入B P A D A的P I薄膜光性能分析由图3可知:加入B P A D A的P I薄膜在可见光区有较高的透光率(4 6 5n m以上波段的透光率均高于8 0.0%)。P I薄膜透光率随着B P A D A含量增加而增大,同时P I薄膜的紫外截止波长逐渐降 低。B P A D A与B P D A物 质 的 量 之 比 为7.0 0 3.0 0时,P I薄膜(P I-5)在波长4 6 5n m处的41 张倍铭等.三元共聚无氟芳香族透明聚酰亚胺合成及性能试验研究透光率达到8 5.5%,紫外截止波长降低至3 6 7n m。这是因为随着B P A D A含量增多,P I分子链段内形成的非共面结构增多,降低电子云共轭更明显,从而透光率增加。2.4 P I薄膜的相对介电常数(r)与介电损 耗(t a n)分析 通过电镀将铝镀在P I薄膜中央,测量介电性能,再通过式(1)计算得到不同P I薄膜在1k H z时的r9。r=Cd/0S(1)式(1)中:C是样品测试的电荷;0是真空电容率(8.8 51 0-1 2F/m);S是样品面积;d表示样品厚度。t a n是阻抗实部除以阻抗虚部的值。表4为P I薄膜的r与t a n。表4 P I薄膜的r与t a n样品编号rt a nP I-13.3 2 100.0 1 77P I-22.2 3 940.0 0 91P I-32.9 8 720.0 0 29P I-41.7 2 810.0 0 29P I-52.3 7 630.0 0 57P I-62.3 4 390.0 1 43 由表4可以看出:P I薄膜均具有良好的介电性能。与P I-1相比,当B P A D A与B P D A物质的量之比为1.0 0 9.0 0时,P I薄膜(P I-2)呈现低的r(2.2 3 94)和t a n(0.0 0 91)。当B P A D A与B P D A物 质的量 之 比 为5.0 0 5.0 0时,P I薄 膜(P I-4)r低至1.7 2 81,t a n低至0.0 0 29,这是由于加入B P A D A后打乱了P I分子链的规整排列,增大了聚合物的自由体积,从而降低了其r。但当B P A D A与B P D A物质的量之比大于5.0 0 5.0 0时,P I薄膜(P I-5以及P I-6)的r和t a n上升。3 结论 a)使用O D A、B P D A和B P A D A成功制备了一系列透明P I薄膜。P I薄膜具有良好的热性能,T5%均在4 8 0.0 以上、玻璃化转 变温度在2 1 0.0以上,8 0 0 质量保留率不低于5 0%,随着B P A D A含量增多,质量保留率降低。b)引入B P A D A的P I薄膜在4 6 5n m处的透光率均在8 0.0%以上,其中B P A D A与B P D A物质的量之比为7.0 0 3.0 0时,P I薄膜的透光率达到了8 5.5%。c)三元共聚P I薄膜具有较低r(1.7 2 812.9 8 72)和t a n(0.0 0 290.0 1 43),B P A D A与B P D A物质的量之比为5.0 0 5.0 0时,P I薄膜具有最低的r(1.7 2 81)和t a n(0.0 0 29)。参 考 文 献1 刘金刚,李卓,高志琪,等.含氟半脂环透明聚酰亚胺薄膜的制备和性能J.材料研究学报,2 0 0 8,2 2(6):6 1 5-6 1 8.2 刘金刚,杨海霞,王凯,等.高透明性不对称聚酰亚胺的合成与性能研究J.航空材料学报,2 0 0 7,2 7(3):6 0-6 5.3 WU Q,MA X R,Z HE NG F,e ta l.H i g h p e r f o r m a n c et r a n s p a r e n tp o l y i m i d e sb yc o n t r o l l i n gs t e r i c h i n d r a n c e o fm e t h y ls i d eg r o u p sJ.E u r o p e a n P o l y m e rJ o u r n a l,2 0 1 9,1 2 0:1 0 9 2 3 5.4 MA T S UUR A T,HA S UD A Y,N I S H IS,e ta l.P o l y i m i d ed e r i v e df r o m2,2 -b i s(t r i f l u o r o m e t h y l)-4,4 -d i a m i n o b i p h e n y l.1.s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o fp o l y i m i d e sp r e p a r e d w i t h2,2 -b i s(3,4-d i c a r b o x y p h e n y l)h e x a f l u o r o p r o p a n ed i a n h y d r i d eo rp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d eJ.M a c r o m o l e c u l e s,1 9 9 1,2 4(1 8):5 0 0 1-5 0 0 5.5 Z HAN G M,L I U W L,GAO X,e ta l.P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f s e m i-a l i c y c l i c p o l y i m i d e s c o n t a i n i n gt r i f l u o r o m e t h y lg r o u p sf o ro p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o nJ.P o l y m e r s,2 0 2 0,1 2(7):3 2 4-3 3 5.6 李彬,夏瑶,安洪利,等.含氟聚酰亚胺的设计、合成及应用性能研究进展J.精细化工,2 0 2 1,3 8(7):1 3 1 4-1 3 2 4.7 兰中旭,韦嘉,俞燕蕾.耐高温无色透明聚酰亚胺的研究进展J.功能高分子学报,2 0 2 0,3 3(4):3 2 0-3 3 2.8 庞勃,吴志强,周会会,等.无色透明聚酰亚胺薄膜近五年的研究进展J.高分子通报,2 0 1 9(1 0):1 6 3-1 7 1.9 莫传群,戴培邦,赵伟.P I/Z I F-6 7三层复合薄膜的制备和性能研究J.绝缘材料,2 0 2 1,5 4(4):3 1-3 5.51