缩合单宁类胶黏剂的研究进展.pdf

China Forest Products Industry林产工业，2023，60（08）：12-16缩合单宁类胶黏剂的研究进展李 冰 王 岩 杨 昆 庞久寅*（北华大学材料科学与工程学院，吉林省吉林市 132000）摘 要：在石油基胶黏剂有毒有害，且化石资源日益短缺的背景下，生物基胶黏剂得到了迅速的发展。缩合单宁（CTs）占世界商业单宁总产量的90%以上，是基于黄酮醇单元的植物多酚聚合物。CTs的多酚结构赋予其独特的化学性质，与甲醛反应速度是苯酚的3 倍，使其在反应性和经济上更适合替代苯酚来制备胶黏剂。综述了近年来国内外多种缩合单宁类胶黏剂的研究进展，并进行了展望，以期为缩合单宁类胶黏剂的发展及应用提供参考。关键词：缩合单宁；生物基；胶黏剂；植物多酚;多酚聚合物中图分类号：TS6 文献标识码：A 文章编号：1001-5299（2023）08-0012-05DOI:10.19531/j.issn1001-5299.202308003An Overview of Condensed Tannins as Bio-based AdhesivesLI Bing WANG Yan YANG Kun PANG Jiu-yin(College of Materials Science and Engineering,Beihua University,Jilin 132000,Jilin,P.R.China)Abstract:Under the background of toxic and harmful petroleum based adhesives and the rapid depletion of fossil resources,bio-based adhesives have developed rapidly.As an important class of plant tannins,condensed tannins(CTs)possess flavonol units and represent up to 90%of global commercial tannins resources.CTs present unique chemical properties owing to their special polyphenol structures,which is more suitable to replace phenol in adhesives either in reactivity or economy,for its reaction rate with formaldehyde is 3 times that of phenol.In this way,the research progress of bio-based adhesives in recent years was highlighted and a prospect was made in this review,in order to provide reference for the development and application of condensed tannins adhesives.Key words:Condensed tannins;Biological bases;Adhesives;Plant polyphenols;Polyphenol polymer1981年，J.Herbert Wait发现，海洋贻贝的粘附能力依赖于粘附蛋白胶的分泌1。粘附蛋白胶中含有质量分数约10%的3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA），其中的多种官能团（如儿茶酚基团）能够穿透水化膜，与底物表面相互作用，从而产生良好的粘附性（图1）。酚类化合物的粘附性能引起了人们广泛的研究兴趣。后来的研究发现，除了儿茶酚，自然界中发现的其他多酚结构，如多巴胺、植物单宁等也可以应用于胶黏剂领域2-5。然而，多巴胺价格较高，应用范围受限。单宁中含有类黄酮结构，具有儿茶酚的结构特征，可作为 DOPA的结构替代物。因此，研究者们展开了对植物单宁胶黏剂的研究。基金项目：吉林省教育厅（JJKH20220059KJ）；吉林省发改委项目（2021C041-6）；吉林省科技厅重点研发（20200402101NC）作者简介：李 冰，男，研究方向为缩合单宁胶黏剂材料E-mail:*通讯作者：庞久寅，男，教授，研究方向为木材改性和乳液聚合E-mail:收稿日期：2023-03-27 图1 DOPA 的官能团以及其与底物的相互作用Fig.1 Functional groups of DOPA and their interactions with substrates李冰，等：缩合单宁类胶黏剂的研究进展13第8期1 单宁简介植物单宁也叫植物鞣质，是一类广泛存在于植物体内的天然多酚类物质。除了幼嫩的分生组织外，几乎所有的植物组织中都含有单宁。许多植物的叶、维管组织、树皮、未成熟的果实、种皮、染病组织和其它各种伤残部位都含有丰富的单宁6。植物单宁中丰富的邻苯二酚结构可与许多基质形成紧密的交联和强的组织粘附，使其具有良好的粘附特性，在表面工程领域中具有广泛的应用前景。植物单宁分为水解单宁和缩合单宁两类。水解单宁是由棓酸，或是棓酸衍生的酚羧酸与多元醇组成的酯，在酸、碱和酶的作用下产生的多元醇和酚羧酸。根据分解产生的酚酸的种类不同，水解单宁又可以分为没食子单宁和鞣花单宁（图2）。没食子单宁的水解产物为没食子酸，鞣花单宁的水解产物为六羟基联苯二酸和鞣花酸。水解单宁可以与甲醛反应，但它们反应活性很低。水解单宁对甲醛的化学行为类似于低反应性的简单苯酚。它们缺乏大分子结构，允许的苯酚取代水平低，亲核性低，产量有限，价格相对较高，在一定程度上降低了其在树脂生产中的经济利益。缩合单宁（图2），也被称为儿茶素单宁、原花青素，是植物中含量最丰富的多酚物质，是一种以黄烷-3-醇为基本结构单元的缩合物7-8。这些特殊结构赋予了它独特的化学性质，使其与甲醛的反应速度是苯酚的3倍。它们对醛和其他试剂的高反应性使它们在化学和经济上更适合制备替代苯酚来制备胶黏剂9。缩合单宁占世界商业单宁总产量的90%以上。目前，我国缩合单宁的原料资源主要有落叶松、杨梅、黑荆树等10。2 缩合单宁基粘合剂由于缩合单宁的黄烷醇单元（图3），研究者们利用多种缩合单宁开发了单宁基胶黏剂，将缩合单宁代替（或部分代替）苯酚，与甲醛、多聚甲醛、乙二醛等醛类硬化剂的缩合反应获得胶黏剂11，不仅降低了苯酚的使用，还降低了胶黏剂中游离甲醛和游离苯酚的量。同时，研究者们利用单宁与六亚甲基四胺、三羟甲基硝基甲烷、甘油二缩水甘油醚等非醛类硬化剂也成功获得了单宁胶黏剂。除此之外，研究者们还发明了通过单宁自缩合来制备胶黏剂的方法。2.1 松树单宁胶黏剂落叶松（Larix gmelinii(Ruprecht)Kuzeneva），为松科落叶松属的落叶乔木，分布于寒温带及温带，在针叶树种中最耐寒，是东北地区三大针叶用材林树种之一，在我国东北、华北、西南高山地区广泛生长12-13。落叶松的树皮和边材中含有大量单宁物质，其中树皮单宁含量大约是边材含量的45 倍14。霍淑贤等15利用落叶松单宁、苯酚与甲醛成功制备出落叶松单宁胶黏剂。由于单宁的活性远远大于苯酚，可以优先于苯酚与甲醛发生反应。因此先利用甲醛和苯酚制备酚醛预树脂，然后再与落叶松单宁反应，生成落叶松单宁胶黏剂，从而降低单宁胶黏剂中游离苯酚的含量。相比于苯酚-甲醛制备的酚醛树脂，单宁胶黏剂的毒性大大减低。孙丰文等16通过落叶松单宁代替60%的苯酚用于酚醛树脂的制备，获得的胶黏剂可替代传统酚醛树脂，应用于室外结构胶合板，可做为I类结构胶使用。这不仅有利于工人的身体健康和环境保护，还降低了石化产品苯酚的用量。Ballerini等17用松树单宁分别与多聚甲醛和乙二醛制备了单宁基胶黏剂。相对于甲醛和多聚甲醛，乙二醛的毒性很低，且不易挥发，解决了胶黏剂中的甲醛释放问题。图2 水解单宁与缩合单宁结构Fig.2 Structure of hydrolyzed tannin and condensed tannin 图3 多种缩合单宁的结构与黄烷醇单元Fig.3 Structures and flavanol units of various condensed tannins林 产 工 业14第60卷湿地松（Pinus elliottii）为速生常绿乔木，原产于北美东南沿海、古巴、中美洲等地。20 世纪90 年代中期引入我国，目前分布较为广泛。湿地松在我国大部分作为园林绿化，其松针中含有大量单宁18。陈茜文 等19用湿地松单宁代替40%的苯酚，与甲醛制备单宁基胶黏剂，其反应时间缩短，耐水性较好，且游离甲醛和游离苯酚的含量均低于国家标准。2.2 黑荆树单宁胶黏剂黑荆树（Acacia mearnsii De Will）为常绿乔木，原产于澳大利亚南部，垂直分布多在海拔700 m上下的山麓和谷地的湿润土壤上，常为湿润型桉树林的下木。我国台湾、四川等地引种较早。我国于1961 年从日本鹿儿岛引种，现广西、广东、云南、福建等地均有栽培20-21。黑荆树树皮含有丰富的单宁，含量为48.82%，纯度为81.9%，豆荚含单宁21.6%。黑荆树单宁是最早取代苯酚，制备单宁基胶黏剂的种类之一。澳大利亚自1966 年以来一直用酚醛树脂增强的荆树单宁胶黏剂来生产胶合板。目前，南非是世界上生产应用荆树单宁胶黏剂的主要国家。郑光澄等22将中国黑荆树拷胶与澳大利亚提供的南非产制胶用黑荆树拷胶，用超滤法筛分成不同分子量级分，并用Stiasny法测定了甲醛缩合值。研究发现，中国黑荆树拷胶无论在上层清液，还是沉淀物的甲醛缩合值均比南非黑荆树拷胶高。超滤法得到的分子量分布的结果与南非黑荆树拷胶非常相似，因此推测中国黑荆树拷胶也适于配制单宁胶黏剂。赵临五等23利用黑荆树单宁与多聚甲醛成功制备了单宁胶黏剂。选定的中国黑荆树单宁胶黏剂配方不仅能适应工厂胶合板生产条件要求，且具有所用化工原料少、调制方便、能耗低、成本便宜等优点。黄伟成等24用黑荆树皮单宁溶液与甲醛溶液成功制备了黑荆树单宁胶黏剂。黑荆树皮单宁比苯酚具有更高的活性，缩短了单宁-甲醛树脂的陈化时间和压制时间，提高了胶合板的生产率。王璇等25研究了黑荆树单宁和甲醛、乙二醛、戊二醛和糠醛等固化剂对胶黏剂合成胶接强度和耐沸水性等的影响。结果发现，甲醛作为固化剂的活性、耐水性以及结合强度都高于乙二醛，但是甲醛释放量是乙二醛的6 倍以上。综合考虑，可通过优化制备工艺，以乙二醛替代甲醛作为单宁基胶黏剂固化剂，具有良好的应用前景。除了醛类硬化剂外，Pichelin等26利用六次甲基四胺（六胺）为硬化剂，成功制备出甲醛零排放的单宁胶黏剂。并证实，在任何碱性条件下，无论单宁、邻苯二酚或其他高活性苯酚，还是三聚氰胺或其他高反应性胺或酰胺，都能比甲醛更易与六胺分解而形成中间产物。六胺的分解主要通过形成反应性亚胺进行，单宁比甲醛更易与六胺分解发生缩合反应。因此，六胺与单宁反应的早期阶段就会形成树脂，而不分解甲醛，这样不仅提高了反应效率，还能达到甲醛零排放。2.3 毛杨梅单宁胶黏剂毛杨梅（Myrica esculenta Buch.-Ham）属木兰纲、杨梅科、杨梅属常绿乔木，在我国华东和湖南、广东、广西、贵州等地区均有分布。我国已知的有杨梅、毛杨梅、青杨梅和矮杨梅等。杨梅栲胶中单宁含量可达63%77%27-29。王璇等25研究杨梅单宁和甲醛、乙二醛、戊二醛和糠醛等固化剂对胶黏剂合成胶接强度和耐沸水性等的影响，利用杨梅单宁成功制备了三层胶合板，耐水性达到I类胶合板的指标要求。覃族等29将甲醛溶液和熔融苯酚混合，并调至碱性，然后加入杨梅单宁，成功获得了杨梅-苯酚-甲醛树脂。然后加入固化剂，获得了杨梅单宁胶黏剂。董霁莹等30将杨梅单宁与甲醛、苯酚混合，获得了改性酚醛树脂。结果表明：单宁改性的酚醛树脂黏度高于传统酚醛树脂，并通过控制酚醛摩尔比、反应条件、单宁取代率等测试了酚醛树脂胶合性。2.4 板栗壳单宁胶黏剂板栗（Castanea mollissima Blume）是山毛榉科栗属中的乔木或灌木的果实，主要生长于北半球温带地区，大约有八九种。中国是板栗的故乡，是世界第一大种植国，产量占全球板栗产量的65%70%。我国板栗年产量约为240 万t31。目前对板栗单宁基胶黏剂的研究不仅在可再生资源的胶黏剂配方上，还集中在从粘合剂配方中完全去除甲醛的可能性上，尽可能使用非醛类固化剂或甲醛零释放固化剂。Vzquez等32发现，板栗单宁可以在三羟甲基硝基甲烷、乙二醛和六亚甲基四胺（六胺）分别作为硬化剂时，发生缩合反应形成交联网络。相较于多聚甲醛，这不仅降低了甲醛释放量，还提高了胶黏剂的使用时间。多聚甲醛由于其极短的使用寿命（不到1 h）已被弃用。相较于乙二醛和六胺，三羟甲基硝基甲烷在室温下具有更高的粘合剂适用期，优势明显。2.5 含羞草单宁胶黏剂含羞草（Mimosa pudica Linn）是豆科含羞草属二李冰，等：缩合单宁类胶黏剂的研究进展15第8期年生草本植物，披散、亚灌木状草本，原产于美洲热带地区，现广布于世界热带地区。在中国，主要分布于华东、华南、西南等地，树皮富含单宁。含羞草单宁不仅可以与醛类硬化剂、非醛类硬化剂制备胶黏剂，还可以在碱性条件下发生自缩合，形成交联网络。Navarrete等33使用含羞草单宁、乙二醛和木质素混合物制备出了性能良好、低成本的木板胶黏剂。Chen等34以商业含羞草栲胶和甘油二缩水甘油醚（GDE）为原料，制备出一种新型生物质木材胶黏剂。以GDE作交联剂，利用其环氧基和单宁的酚羟基间形成不易水解的酯键，使得胶黏剂具有良好的耐水性，还不添加任何醛类物质。Pena等35发现，含羞草单宁可以在酸性或非碱性的条件下和六亚甲基四胺（六胺）发生固化反应，从而制备含羞草单宁胶黏剂。在碱性条件下，含羞草单宁可以发生自缩合反应，可在室温下进行。然而，含羞草单宁的自缩合反应速度缓慢，可通过添加弱路易斯酸（如硼酸、硅酸盐、氯化铝和二氧化硅）提高反应速度36。2.6 相思树单宁胶黏剂相思树（Acacia confusa Merr）是相思子属豆科植物，产于中国台湾、福建、广东、广西、云南，以及菲律宾、印度尼西亚、斐济等地。其中，马占相思（Acacia mangium Willd）树皮单宁含量高达40%，排在现有栲胶原料树种的第二位。占均志37在马占相思栲胶与苯酚质量比为10037、苯酚与甲醛摩尔比为12.5的碱性条件下，通过缩聚反应，制备得到了单宁胶黏剂，储存器可达40 d。同时，用其制备的胶合板可达到I类胶合板要求。董霁莹等30通过控制相思单宁与甲醛、苯酚以不同的酚醛摩尔比、反应条件和单宁取代率，合成了单宁改性酚醛树脂。研究发现，当甲醛苯酚摩尔比为1.81时，相思单宁改性的酚醛树脂胶合性能高于未改性的，苯酚最高替代率为50%，胶合性能提高幅度为54%。Osman等38通过热机械分析（TMA）研究了相思单宁提取物溶液在不同pH值下的自缩合反应，并将其与在相同pH值下添加不同硬化剂（如多聚甲醛、尿素）时的缩聚反应进行比较。研究发现，在高温（160 208）、pH=4 时，尼罗相思（Nilus Acacia）单宁的最大杨氏模量值为3 3003 600 MPa，这与通过添加尿素反应获得结果相当，使其在单宁胶黏剂的制备中具有相当潜力。2.7 其他种类的缩合单宁胶黏剂山核桃（Carya cathayensis Sarg）为胡桃科山核桃属植物，又名胡桃。山核桃属约有15 种，主要分布在北美洲和亚洲东部39。核桃青皮中单宁含量约为25%。Gornik等40尝试使用山核桃单宁代替间苯二酚（替代率为50%70%），并以甲醛作为固化剂，NaOH为催化剂，制备了山核桃单宁胶黏剂。红树林是生长在热带与亚热带海岸潮间带或河流入海口的湿地木本植物群落，富含单宁。一旦刮开树皮暴露在空气中，就会迅速氧化成红色，故被称为“红树林”。Rahim等41-42为了取代甲醛，通过丙酮和甲醇从红树林树皮中提取的浓缩单宁，并用其制备单宁-丙酮-苯酚-乙二醛（TAPG）和单宁-甲醇-苯酚-乙醛（TMPG）胶黏剂。相较于甲醛基胶黏剂，TAPG胶黏剂和TMPG胶黏剂的总固体含量、黏度、拉伸强度更高，凝胶时间更短。3 结语植物单宁的自然资源丰富，是广泛存在于植物体内的次生代谢物，具有天然多元酚结构，其中的多酚基团可替代石油基原料苯酚，用以制备胶黏剂。此外，多酚结构的高反应活性可与非醛类固化剂或通过自缩合反应形成胶黏剂，是一种绿色环保的生物质功能材料，具有广阔的应用前景。目前，缩合单宁胶黏剂已经在南非、澳大利亚和南美等国家和地区应用于人造板工业，是应用较为成功的一类生物质木材胶黏剂。在环保理念逐渐提高的今天，应充分利用植物单宁的高反应活性等特点，探索改善单宁基胶黏剂性能的方法，并与其他生物质材料，如蛋白质、木质素、纤维素等结合开发更有价值的产品，从而促进工业生产的可持续发展。参考文献1 吴俊杰,龙宇华,赵宁,等.仿贻贝黏附高分子的研究进展J.高分子通报,2011,150(10):86-93.2 朱武青,全海燕,彭叔森,等.基于天然贻贝仿生制备聚多巴胺改性石墨烯基功能材料及其水体环境修复应用研究进展J.材料导报,2020,34(11):11009-11021.3 刘宗光,屈树新,翁杰.聚多巴胺在生物材料表面改性中的应用J.化学进展,2015,27(Z1):212-219.4 刘娟,杨青林,徐晶晶,等.仿壁虎和贻贝黏附材料J.化学进展,2012,24(10):1946-1954.5 庞艳芳,徐伟涛,李琪,等.生物基木材胶黏剂研究进展 J.林产工业,2018,45(04):3-7.6 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