热灯丝CVD.doc

负衬底偏压热灯丝CVD金刚石膜成核的研究*
王万录　廖克俊　方　亮　王必本　冯　斌
　　提要：本文利用扫描电子显微镜和原子力显微镜研究了Si(100)衬底上热灯丝金刚石膜成核过程。在-240V和250mA下，在镜面抛光的Si(100)衬底上金刚石最大成核密度超过了1010cm-2。研究表明，负衬底偏压增强成核主要是发射电子和离子轰击的结果。
　　关键词：热灯丝CVD，金刚石薄膜，成电核子发射
　　中图分类号：O484.1
Nucleation of Diamond by Biased Hot Filament Chemical Vapor Deposition
Wang Wanlu　Liao Kejun　Fang Liang　Wang Biben　Feng Bin
(Department of Applied Physics,Chongqing University,Chongqing 400044，China)
(Received 29 June 1998,accepted 25 September 1998)
Abstract
　　The nucleation of diamond films on Si(100) in biased hot filament chemical vapor deposition has been investigated by scanning electron microscopy and atomic force microscopy.The maximum value of diamond nucleation density was to be over 1010cm-2on mirror-polished Si (100) at-240V and 250mA.The nucleation enhancement by the negative biased-substrate is believed to be a result of the electron emission and ions bombardment.
Key words:hot filament chemical vapor deposition,diamond film,nucleation,electron emission
1　引　　言
　　近10多年来，低压化学气相沉积金刚石膜的研究取得了很大的进步，受到了人们的极大关注。这是因为金刚石膜的性质类似于天然金刚石，具有优异的物理和化学性质。因而广泛应用于力学、光学、电学及电子器件等方面［1-4］。金刚石膜的成核是获得高质量金刚石膜最重要的一步。然而，在未处理的Si衬底上金刚石的成核密度很低，难以形成连续的薄膜材料。这主要是由于金刚石与Si衬底之间存在着很大的晶格失配率和表面能差。Yugo等人［5］在金刚石膜成核过程中引入了衬底偏压。利用衬底偏压这种预处理的方法不仅大大地增强了成核密度，而且在未处理的镜面抛光的硅衬底上成功地合成出了高度定向织构或局部异质外延金刚石膜［6～9］。但是，至今对负偏压增强成核的机制仍不十分清楚。本文主要对负偏压热灯丝金刚石膜成核过程进行了研究，并对实验结果进行了讨论。
2　实　　验
　　实验是在通用的热灯丝CVD法沉积金刚石膜系统中进行的，与文献［10］中的类似。反应气体是高纯的CH4和H2的混合物，二者的比例CH4/H2为1%～3.5%，气体流量为100～200cm3/min，气体流量和CH4浓度由质量流量计系统控制。总的工作气压为4.5×103Pa，热灯丝是加热到2000～2400℃的直径为1mm的钨丝。其温度由光学高温计测量。衬底材料为抛光的硅单晶，其晶面为(100)，衬底温度为750～950℃。相对于灯丝的负偏压通过衬底支架施加在Si衬底上。为防止漏电流的影响，偏压电路的电阻必须大于10MΩ，灯丝与衬底之间的距离为8mm。由于电场易于集中在导电的衬底钼支架上，所以必须用Si片将支架全部盖住。
　　实验分成核和生长两步进行。在核化阶段首先将Si片用甲醇或乙醇超声波处理20min，接着在50%HF中漂洗1min以去除天然氧化物，再用甲醇和去离子水分别漂洗后立即放入反应室进行抽真空。真空室达到0.1Pa以下时，通入H2气，并且当热灯丝的温度达到2000℃以上时，将Si衬底用H2处理5～10min。待衬底温度达到要求值后通入CH4，并施加衬底偏压，即开始了成核阶段。成核结束后，关掉偏压，开始生长阶段。除了CH4为1%和不要偏压外，其他条件保持不变。若只观察成核状态则不需要生长阶段。
　　利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对金刚石成核过程进行分析研究。
3　实验结果和讨论
　　图1表示在不同气压下衬底负偏压的电流电压特性。灯丝与衬底之间的距离为8mm。实验条件为：衬底温度为850℃，CH4浓度为1.5%，灯丝温度为2200℃。一般情况下，负偏压衬底的伏安特性类似于二极管的特性。当电压开始增加时，电流很小。如果逐渐增加电压到某一个阈值时，电流会突然增大，电压略有降低，这时电流与电压有线性变化关系。衬底负偏压的伏安特性强烈地依赖于衬底温度、灯丝温度、工作气压、灯丝与衬底之间的距离等。从图1可知，气压越高，阈值电压越高。如气压为3×103Pa和4×103Pa时，其阈值电压分别为-250V和-350V。

Fig.1　Current-voltage characteristic of negative 
biased-substrate at different gas pressure
(a)3×103Pa，(b)4×103Pa，(c)7×103Pa
　　图2表示金刚石膜成核的电子显微镜照片。衬底温度与CH4浓度与图1中条件相同。工作气压为4×103Pa，成核时间35min。图2a是负偏压低于阈值电压(-320V)下的Si(100)表面核化情况。由图1b可知，工作气压为4×103Pa时，阈值电压约为-350V，因此，负偏压为-320V时，是无发射电流(偏压电流)的。由图2a可清楚地看出，在这个条件下，成核密度小于104cm-2。图2b是在-240V，200mA条件下金刚石的成核情况。其成核密度约为1010cm-2。当成核密度高于1010cm-2时，许多核已经连接在一起。这时用SEM观察到的成核密度比实际情况略小。另外，二次成核也给SEM观察带来了困难。

Fig.2　SEM images of diamond nucleation
(a)-320V,0mA;(b)-240V,200mA
　　由以上实验结果可知，负偏压和发射电流对金刚石膜的成核过程有很大的影响。灯丝温度在2000℃左右时，CH4和H2被分解成各种化学基和原子氢。在无偏压情况下，这些化学基和原子氢由于其浓度差扩散到衬底表面。当衬底相对于灯丝施加负偏压后，它们除扩散外，主要是由于电场的作用。各种正离子和化学基漂移到衬底表面上，然后通过表面扩散到达核化点凝聚成核。
　　实际上衬底负偏压在金刚石膜成核过程中起了重要的作用。一方面在负偏压下，正离子和化学基被电场加速并获得能量，对衬底表面进行轰击且加速表面扩散。这种轰击使衬底表面形成更多的微缺陷以产生成核点，从而提高了成核［10］。我们的实验数据表明，负偏压从50V增加到350V时(存在发射电流时)，在衬底表面由于离子轰击所产生的微小坑密度从102cm-2增加到109cm-2。这些小坑一般有几纳米深。此外，负偏压下具有高能量的正离子和化学基可以穿进衬底亚表面层而形成纳米金刚石和石墨，这个过度层有利于金刚石成核［11］。Robertson等人［11］已证明CH+x离子注入硅衬底亚表面层的最有效能量约为100eV。而负偏压从250V到300V时，正离子的能量主要分布在80～120eV之间。因此，在稍高偏压下，离子注入衬底亚表面层完全是可能的。图3是衬底表面15min成核后的AFM图象。可以看出许多小坑在表面上形成，金刚石核正好处在一个小坑上(白色为金刚石核)。另一方面，我们还发现在稍高的负偏压下，超过阈值电压后，发射电子激发反应气体产生等离子体［12］。红外吸收谱表明，等离子体产生后，衬底表面附近各种化学基浓度会迅速增加，并随发射电流的增加［13］。实验还表明等离子体鞘抵达的地方，核极易形成，而且，发射电子电流越大，等离子体强度就越强，化学基浓度就越大。这就意味着发射电子越多，到达衬底表面的各种化学基浓度越高，所以成核密度应高。发射电流越大，施加于衬底的负偏压越高。我们的实验结果表明，当电流从0增加到250mA时，负偏压从100V增加到240V。金刚石成核密度从104cm-2增加到1010cm-2。

Fig.3　AFM images on substrate surface
after 15min nucleation process
　　如果没有发射电流，即负偏压低于阈值电压时，即使电压达到300V，测量表明这时离子流只有4μA左右。也就是说正离子和化学基浓度很低。同时，离子轰击产生的缺陷态即成核点密度也很低，注入衬底离子也很少，因而成核密度也很低，如图2a所示。而超过阈值压时，化学基浓度迅速增高，正离子密度也大大增加，因而离子对衬底轰击增加，注入离子数增多，从而核化密度迅速提高。然而，实验数据也说明，只有发射电子，但没有离子对衬底表面进行轰击时，最大成核密度为108cm-2［14］。由此可知，离子轰击和发射电子对金刚石成核过程都有很大的影响。发射电子作用于反应气体，激发产生等离子体，增加了化学基浓度和正离子密度。而在电场作用下，正离子作用于衬底表面，使表面产生更多的成核点和更多的离子注入亚表面层。因此，在相同的沉积条件下，在衬底负偏压成核过程中，只有离子轰击，没有发射电流；或只有发射电流，没有离子轰击，都不能达到最大成核密度。
国家自然科学基金资助项目。
作者单位：王万录　廖克俊　方亮　王必本　冯斌　重庆大学应用物理系，重庆 400044
本文1998年6月29日收到，1998年9月25日收到修改稿。