熔融制样X射线荧光光谱法测定E玻璃多元素.doc

熔融制样X射线荧光光谱法测定E、ECR玻璃成分

宋晓 ，李永艳 ，王冬东，刘乾
（泰山玻璃纤维有限公司，泰安，271000）

摘要：玻璃纤维成分检测及控制一直是玻璃纤维生产企业的重点，随着玻璃纤维生产企业规模扩大、生产线增加，玻璃纤维成分检测及控制越需要加强。由于检测时间长、检测速度慢，传统的湿化学方法不能满足要求。
采用熔融制样X射线荧光光谱仪法测定E玻璃和ECR玻璃中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、ZnO、S等10个元素的含量，所得结果与传统化学方法结果相符,且荧光光谱法更为迅速快捷，是实际生产中的成分分析的一种有效方法。
关键词：X射线荧光光谱；E玻璃；ECR玻璃；熔融制样；玻璃纤维成分

Determination of 10 Compositions in E-glass and ECR glass by Fusion Preparation X-ray Fluorescence Spectrometric Method
Song Xiao ，Li Yong Yan ，Wang Dong Dong，Liu Qian
（Taishan Fiberglass Inc., Taian 271000）
Abstact:SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、S 9 in E glass and ECR glassr were measured by fusion preparation x-ray fluorescence spectrometry, and the results are comparable to the those obtained by chemical analysis method,
RSD of the compositions measured 33 times are 0.10%~4.67%. During testing, the sensitivity and detection limit of 1kW and 4kW machines were compared, and precision and long-time stability of wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometer were tested.
Key words：X-ray Fluorescence Spectrometry；E glass；ECR glass；Fusion Preparation；chemical composition

玻璃纤维化学成分一般采用湿法化学分析法[1]分析，存在操作复杂、分析时间长等缺点。应用X射线荧光光谱仪测试玻璃纤维成分，关键如何解决标准物质问题，国家提供玻璃纤维玻璃标准物质只有两个分别为：钠硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃各一个。
本文通过使用国家叶腊石、硼硅酸盐玻璃、石灰石的一级标准物质及高纯ZnO标准物质配制一套标样。通过调整X射线荧光光谱仪的测试条件，最终建立一套成熟测试玻璃纤维成分方法。
文献[2] 采用同一矿区已知成分含量的叶腊石配制标样系列,克服了粉末法测定叶腊石中Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O的矿物和粒度效应，分析结果准确度满足出口材料的检测要求。由于该方法中要求校准样品和待测样品为同一矿源，而玻璃纤维生产行业叶腊石矿点较多，因此该方法在生产企业实用性差。
本文采用X射线荧光光谱仪同时测量E玻璃和ECR玻璃中的的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、ZnO、S个成分的含量，制样方法采用熔融制样，采用化学检测B2O3含量、应用可变理论α影响系数校正元素间的吸收增强效应，提高测量结果的准确性。
1、实验部分：
1.1试验仪器：
（1） Axios型顺序式X射线荧光光谱仪，铑靶X光管，功率4kW；测试元素范围为O-U。生产厂家为帕纳克公司，仪器的测量条件见表1，每条谱线的测量时间根据测量要求由软件自动优化获得；
（2）单头半自动高频熔样机，温度可达1300℃，北京鑫国立业公司产。高频熔样机特点为反应时间快，热效率高、无损耗件，可24小时待机。
（3）实验室万分之一电子天平，较传统的分析天平容易操作、反应时间快，且精确度满足要求。
1.2标准样品的选择及标样配制：
首先选用硼硅酸盐玻璃GBW03132作为基准标样、选用叶腊石标样GBW03126与其配制高硅铝含量标样，选用石灰石标样GBW07214A与其配制高CaO低硅铝含量标样，选用高纯ZnO粉配制含有ZnO的标样。选用标准物质的成分如下：
表1 基准标准样品的化学成分
标准物质
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
K2O
Na2O
CaO
MgO
ZnO
SO3
B2O3
F
GBW03126
66.84
23.58
1.94
0.7
0.38
0.4
0.17
0.087

0.61

GBW03132
53.98
14.5
0.34
0.19
0.59
0.096
16.54
4.4
0

8.87
0.54
GBW07214a
0.22
0.093
0.085

0.02
0.007
55.34
0.29

ZnO

99.99

根据上述标准样品通过理论计算设计12个标准样品，每个标准样品共0.5克，具体需要重量及理论计算个标准样品的成分如下：
表2 各标准物质称量重量如下（单位：克）
编号
标样1
标样2
标样3
标样4
标样5
标样6
标样7
标样8
标样9
标样10
标样11
标样12
GBW03132
0.5000
0.4500
0.4000
0.3500
0.3000
0.2000
0.4482
0.4150
0.3940
0.3720
0.3600
0.3380
GBW03126

0.0500
0.1000
0.1200
0.1800
0.2860

GBW07214A

0.0498
0.0800
0.1000
0.1200
0.1300
0.1500
高纯ZnO

0.0300
0.0200
0.0140
0.0020
0.0050
0.0060
0.0080
0.0100
0.0120
合计
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
表3 配制12个标准物质理论计算成分如下（单位%）
编号
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
K2O
Na2O
CaO
MgO
ZnO
B2O3
SO3
F
LOI
合计
标样1
53.98
14.50
0.34
0.19
0.59
0.10
16.54
4.40
0.00
8.87
0.00
0.54
0.00
100.05
标样2
55.27
15.41
0.50
0.24
0.57
0.13
14.90
3.97
0.00
7.98
0.06
0.49
0.55
100.06
标样3
56.58
16.33
0.66
0.29
0.55
0.16
13.27
3.54
0.00
7.10
0.12
0.43
1.10
100.11
标样4
53.83
15.81
0.70
0.30
0.50
0.16
11.62
3.10
6.00
6.21
0.15
0.38
1.32
100.08
标样5
56.45
17.19
0.90
0.37
0.49
0.20
9.99
2.67
4.00
5.32
0.22
0.32
1.97
100.09
标样6
59.82
19.29
1.25
0.48
0.45
0.27
6.71
1.81
2.80
3.55
0.35
0.22
3.13
100.13
标样7
48.41
13.01
0.31
0.17
0.53
0.09
20.34
3.97
0.40
7.95
0.00
0.48
4.34
100.01
标样8
44.84
12.05
0.30
0.16
0.49
0.08
22.58
3.70
1.00
7.36
0.00
0.45
6.98
99.98
标样9
42.58
11.44
0.28
0.15
0.47
0.08
24.10
3.53
1.20
6.99
0.00
0.43
8.72
99.97
标样10
40.21
10.81
0.27
0.14
0.44
0.07
25.59
3.34
1.60
6.60
0.00
0.40
10.47
99.95
标样11
38.92
10.46
0.27
0.14
0.43
0.07
26.30
3.24
2.00
6.39
0.00
0.39
11.34
99.95
标样12
36.56
9.83
0.26
0.13
0.40
0.07
27.78
3.06
2.40
6.00
0.00
0.37
13.08
99.93
GBW03127
70.34
22.2
0.22
0.18
0.03
0.04
0.07
0.04
0
0
0.17
0
6.34
99.63
GBW03114
89.59
5.48
0.48
0.10
2.07
1.09
0.34
0.16
0
0
0
0
0.53
99.84
补充国家叶腊石标样GBW03127、石英粉标样GBW03114是为获得K2O、Na2O更宽的测试范围。
1.3熔样过程：
1.3.1：熔样条件：熔融温度：1000°,预热时间：120S；熔融时间：420S；自冷时间：15S；浓度为50%的NH4I溶液加入量为1-2滴。
1.3.2：熔剂及与样品比例：熔剂为混合熔剂（四硼酸锂33%、偏硼酸锂67%），5克混合溶剂、样品总重量为0.5克，熔剂与样品的比例为10：1。
1.3.3称取5.0000g 混合溶剂，样品按照表2中的数据称取，误差不要超过±0.0002克于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，滴1-2滴50%NH4I溶液，放入半自动高频熔样机熔融，熔融过程中熔样机自动进行三维摇匀。540S后倒入已预热的铂黄模具中，风冷15S，试料片与模具自动剥离，取出待测。按照上述条件熔制12个标准样品。每个样品的制样时间约为9.25分钟。
熔融制样方法是X荧光分析方法中非常重要的一种制样方法，相对压样制样方法，可以消除样品种的矿物效应、减低元素间的基体效应，E玻璃和ECR玻璃没有所谓的矿相效应、基体效应也不复杂。
为什么不能够使用压片方法检测呢？原因一是E玻璃和ECR玻璃不能够压制成合格的样品。原因二是玻璃标准物质太少，只能通过熔融制样方法制定标准样品。因此E玻璃和ECR玻璃的X荧光分析应当使用熔融制样方法，否则很难得到理想的分析结果。。
1.4测量条件的选择、标样测试：
使用X射线荧光光谱仪软件自动选择测量条件，如下表：
表4 X射线荧光光谱仪的测量条件
组分
道
谱线
晶体
准直器
探测器
kV
mA
角度
背景1
背景2
PHD1
PHD1
Br
Br1
KA
LiF 200
150um
Scint
60
53
29.9322

26
76
SiO2
Si1
KA
PE 002
550um
Flow
32
100
109.148
2.3046

33
68
Al2O3
Al1
KA
PE 002
550um
Flow
32
100
144.9812
-1.1878

30
70
Fe2O3
Fe1
KA
LiF 200
150um
Flow
60
53
57.5156
0.7346

16
63
K2O
K1
KA
LiF 200
550um
Flow
32
100
136.7412
1.8332

31
63
TiO2
Ti1
KA
LiF 200
150um
Flow
42
76
86.1528
1.0526

9
64
Na2O
Na1
KA
PX1
550um
Flow
32
100
28.1528
-1.2998
1.274
39
67
CaO
Ca1
KA
LiF 200
550um
Flow
32
100
113.151
1.785

9
67
MgO
Mg1
KA
PX1
550um
Flow
32
100
23.2374
-1.2586
1.5292
35
72
ZnO
Zn1
KA
LiF 200
550um
Scint.
60
53
41.7725
1.1158

17
70
S
S1
KA
Ge 111
550um
Flow
32
100
110.6896
1.5226

36
66
1、 增加Br的测试主要考虑Br的La线对Al的Ka线的干扰。
2、 测试S可以检测玻璃中残S含量。
3、 测试元素的功率设定一般为仪器最大功率的80%，电压、电流的设定一般遵循轻元素低电压、高电流、重元素高电压、低电流的原则。
4、 因Zn的La线与Na的Ka线波长相差很小，因此在测试Na的Ka线时需要考虑Zn的La线的干扰。
2 曲线校正及与化学法的对比：
2.1 曲线的校正：
按上述测试条件的测量条件测定高频熔样机熔制的12个标准样品，使用曲线校正软件对曲线进行回归，并使用理论α影响系数法进行基体效应校正，并考虑B2O3的影响。
组分
含量范围%
校正前的K值
校正后的K值
SiO2
36.56-59.82%
0.0352
0.0302
Al2O3
3.83-19.29%
0.0245
0.0212
Fe2O3
0.26-1.25%
0.0180
0.0179
TiO2
0.13-0.48%
0.0185
0.0165
K2O
0.4-0.59%
0.0199
0.0163
Na2O
0.07-0.27%
0.0335
0.0331
CaO
6.71-27.78%
0.0269
0.0247
MgO
1.81-4.4%
0.0311
0.0299
ZnO
0-6%
0.0112
0.0109
S
0.06-0.35%
0.0455
0.0453
理论上X荧光光谱仪测试轻元素（如B2O3、F）是可以的，实际中轻元素荧光产额小，并不能得到很好的结果，这是X荧光光谱仪的一个缺陷。对于含有B2O3、F等轻元素的样品需要化学方法检测。
2.2与化学法的比较：
采用一个ECR实验室标准样、一个E玻璃样品实验室标准样、一个GBW03132国家硼硅酸盐玻璃标样，同时采用熔片法X荧光光谱仪法及化学方法测试，结果对比如下：
化学测试与荧光测试结果对比如下：
组分
ECR实验室标准样
E实验室标准样
GBW03132
化学法
X荧光法
化学法
X荧光法
化学法
X荧光法
SiO2
59.75
59.81
54.9
55.06
53.98
54.05
Al2O3
10.69
10.65
13.55
13.62
14.5
14.41
Fe2O3
0.31
0.3
0.34
0.34
0.34
0.34
TiO2
1.45
1.42
0.51
0.52
0.19
0.19
K2O
0.21
0.2
0.26
0.27
0.59
0.58
Na2O
0.49
0.5
0.48
0.47
0.1
0.1
CaO
22.19
22.15
22.65
22.57
16.54
16.44
MgO
2.51
2.49
2.61
2.58
4.4
4.45
ZnO
2.39
2.39
0
0
0
0
S
/
0.01
/
0.02
/
0.01
F
0
/
0
/
0.54
/
B2O3
0
/
4.6
/
8.87
/
化学分析结果中SiO2、Al2O3、CaO 、MgO、ZnO采用化学滴定法检测；Fe2O3、TiO2、K2O、MgO采用分光广度计、原子吸收检测；
玻璃中的S含量没有找到适当的方法检测无法验证其准确性，但是本方法提供检测S中的含量，所检测含量一定程度上反映玻璃中的氧化还原气氛。

3 结语
1) 采用熔融制样X射线荧光光谱法测定E、ECR玻璃中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、ZnO9个成分的含量，测量的准确度、精密度较好，所得结果与化学分析结果相符。
2) 本方法中S的检测数据一定程度上间接反映窑炉玻璃的氧化还原气氛，在窑炉生产及配方调整中值得长期关注。
3) X荧光光谱法检测轻元素有一定的限制，但轻元素由于荧光产额有限，对其它元素的增强吸收效应较小，通过理论a法系数方法可以进一步消除这种影响。
4) Br的La线与Al的Ka线相近、Zn的La线与Na的Ka线相近，会引起Al、Na元素的测试准确性，通过软件元素重校正方法，可以消除这种影响。
5) 荧光仪测试E玻璃、ECR玻璃的主成分检测结果准确，且检测9中成分称量、制样、测试时间总过15分钟左右，相比传统的湿化学法节约大量的检测时间及费用。同样由于荧光仪对轻元素检测的限制，传统的化学方法在玻纤生产中是不可缺的。

2

4 参考文献
[1] GB/T 14506.1～27-1993．中华人民共和国国家标准硅酸盐岩石化学分析方法[S]
[2] 李燕红，杨旗风，张芬楼，等．应用小型X射线荧光光谱仪快速测定钾长石的化学成份[J]．光谱实验室．2000，17（5）：596-598

6