气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定.doc

气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定
一、 概 述
1.1 目 的
评定绝缘油溶解气体含量测量结果的不确定度。
1.2 依据的技术标准
GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》。
1.3 使用的仪器设备
(1) 气相色谱分析仪HP5890，经检定合格。
(2) 多功能全自动振荡仪ZHQ701，经检定合格，允差±1℃，分辨力0.1℃。
(3) 经检验合格注射器，在 20℃时，体积100mL±0.5mL；体积5mL±0.05mL；体积1mL±0.02mL。
1.4 测量原理
气相色谱分析原理是利用样品中各组分，在色谱柱中的气相和固定相之间的分配及吸附系数不同，由载气把绝缘油中溶解气体一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢气带入色谱柱中进行分离，并经过电导和氢火焰检测器进行检测，采用外标法进行定性、定量分析。
1.5 测量程序
(1) 校准。采用国家计量部门授权单位配制的甲烷标准气体。进样器为1mL玻璃注射器，采用外标气体的绝对校正因子定性分析。
(2) 油样处理。用100mL玻璃注射器A，取40mL油样并用胶帽密封，并用5mL玻璃注射器向A中注入5mL氮气。将注入氮气的注射器A放入振荡器中振荡脱气，在50℃下，连续振荡20分钟，静止10分钟。
(3) 油样测试。然后用5mL玻璃注射器将振荡脱出的气体样品取出，在相同的色谱条件下，进样量与标准甲烷气体相同，对样品进行测定，仪器显示谱图及测量结果。气体含量测定过程如下。
油样定容
注入氮气
振荡脱气(50℃)
取气体样
气相色谱仪器测定
标准气体
测定
校准
图1 绝缘油中溶解气体甲烷含量的测试流程图

1.6 不确定度评定结果的应用
符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。
二、 数学模型和不确定度传播律
2.1 根据GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》试验方法，绝缘油中溶解气体含量C的表示式为
μL/L (1)
式中，C——被测绝缘油中溶解气体甲烷含量，μL/L；
CS——标准气体中甲烷含量，μL/L；
h——被测气体中甲烷的峰高A；
hs——标准气体中甲烷的峰高A。
2.2 组合类似影响因素，将输入量CS、h、hs 重复性因素组合在一起，归入为输出量C的重复性因素，因此不需分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果的重复性引入的不确定度分量。考虑到色谱试验中气体进样量的影响，油样处理脱气过程中的影响因素，为此将式(1)改写如下
μL/L (2)
式中，f1是测量重复性影响因素的修正因子f1=1，f2是进样体积影响因素修正因子其数值为f2=1，f3是油样处理脱气影响因素修正因子其数值为f3=1。
输入量峰高h、CS、f1、f2、f3之间完全不相关，h、hs完全相关，因而用下式计算，被测绝缘油中溶解气体中甲烷含量相对合成标准不确定度
(3)
式中，灵敏系数
如果标准气体甲烷含量CS与被测样品甲烷含量C选择得合适，使峰面积h»hs，则ur(h)-ur(hs)»0，从而有
(4)
三、 不确定度来源
CS
进样体积f2
C μL/L
油样处理f3
校准
温度
重复性f1
校准
温度
温度
校准
注射器V3
进样体积f2
油样处理f3
注射器V2
注射器V1器
温度NDU
校准
h
hs
图2 气相色谱测定绝缘油中甲烷气体含量不确定度因果关系图
CS
CS

输出量C的不确定度来源有4个方面：
(1) 标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度ur(CS)；
(2) 进样体积影响引入的标准不确定度ur (f2)，包括3个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到甲烷含量测量的重复性fr中，只评定体积校准引入的标准不确定度u1(V0)和温度引入的标准不确定度u2(V0)；
(3) 油样处理脱气引入的相对标准不确定度ur (f3)；
(4) 测量重复性引入的相对标准不确定度ur (f1)。
四、 标准不确定度评定
4.1 测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度ur (f1)
重复性导致的标准不确定度，进行10次测量，测量数据如下。
表1 绝缘油中甲烷含量测定结果一览表(单位μL/L)
Ci
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
测量结果
27.15
32.89
32.69
32.98
32.89
27.28
32.80
27.13
27.10
32.91

11.77176
5.33148
4.44788
5.75520
5.33148
10.8966
4.92396
11.9094
12.1174
5.378
测量结果的算术平均值：μL/L
由于实际测量中只在重复性条件下测量2次，所以绝缘油中甲烷含量测量重复性标准不确定度
μL/L
绝缘油中甲烷含量测量重复性相对标准不确定度

4.2 标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度ur(CS)
试验中使用标准气体，为国家标准物质中心授权，有生产资质的单位生产。根据标准物质证书上给出的甲烷标准气体的浓度为96.6μL/L，扩展不确定度Urel==1%,取k=2，标准甲烷气体浓度的相对标准不确定度为

4.3 进样体积影响引入的标准不确定度ur(f2)
4.3.1 注射器校准引入的标准不确定度u1(V)
进样使用注射器在20℃时的体积为1mL±0.02mL，最大允差为0.02mL，区间内服从均匀分布，包含因子k=，区间半宽a=0.02mL，进样体积引入的标准不确定度
mL
4.3.2 温度变化引入的标准不确定度
注射器已在20℃校准，而实验室的温度在(20±4)℃之间变化。水的体积膨胀系数为2.1´10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化为±(1´4´2.1´10-4)=±0.00084mL。区间内服从均匀分布，包含因子为k (V)=，区间半宽为a (V)=0.00084mL，。由此引入的标准不确定度u2(V)为
mL
4.3.3 进样体积影响引入的标准不确定度ur(f2)
注射器V定容的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到

V0=1mL注射器定容的相对合成标准不确定度ur(f2)为

4.4 油样处理脱气引入的相对标准不确定度ur(f3)
4.4.1 取油样注射器校准引入的不确定度
(1) 取油样注射器在20℃时的体积为100mL±0.5mL,最大允差为0.5mL，区间内服从均匀分布，包含因子k=，区间半宽a=0.5mL，进样体积引入的标准不确定度
mL
(2) 温度变化引入的标准不确定度
注射器已在20℃校准，而实验室的温度在(20±4)℃之间变化。水的体积膨胀系数为2.1´10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化为±(100´4´2.1´10-4)=±0.084mL。区间内服从均匀分布，包含因子为k (V)=，区间半宽为a (V)=0.084mL，由此引入的标准不确定度：

(3) 取油样体积引入的标准不确定度
注射器100mL定容的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到

V1=100mL注射器定容的相对合成标准不确定度ur(V1)为

4.4.2氮气注射器温度引入的不确定度
(1) 氮气注射器在20℃时的体积为5mL±0.05mL,最大允差为0.5mL，半宽a=0.05mL，服从三角分布，包含因子k=，进样体积引入的标准不确定度
mL
(2) 温度变化引入的标准不确定度
注射器已在20℃校准，而实验室的温度在(20±4)℃之间变化。水的体积膨胀系数为2.1´10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化为±(5´4´2.1´10-4)=±0.00706mL。假设服从均匀分布，区间半宽为a (V)=0.00706mL，包含因子为k (V)=。由此引入的标准不确定度u2(V)为

(3) 取油样体积引入的标准不确定度
注射器5mL定容的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到

V1=5mL注射器定容的相对合成标准不确定度为

4.4.3 振荡脱气后取气体注射器引入的不确定度
振荡脱气后取气体注射器在20℃时的体积为5mL±0.05mL。
参照4.4.2节可知，振荡脱气后取气体注射器引入的相对标准不确定度

4.4.4 油样处理脱气引入的标准不确定度
由取油样注射器、取氮气注射器、振荡脱气后取气体注射器三者引入的标准不确定度

列表给出不确定度汇总如下：
表2 气相色谱测定绝缘油甲烷测量结果不确定度
序号
不确定度来源
类型
概率分布
包含因子
标准不确定度
符号
数值
1
油样处理脱气引入的标准不确定度
取油样注射器100mL校准引入的不确定度
B
均匀

u1(V1)
0.2041 mL
取油样注射器100mL温度变化引入的不确定度
B
均匀

u1(V2)
0.0485 mL
取油样注射器校准引入的不确定度
B
均匀

ur(V1)
0.0021
氮气注射器校准引入的不确定度
B
均匀

u2(V1)
0.0204 mL
氮气注射器温度变化引入的标准不确定度
B
均匀

u2(V2)
0.0041 mL
氮气注射器温度引入的不确定度
B
均匀

ur(V2)
0.0042
振荡脱气后取气体注射器5mL引入的不确定度
B
均匀

ur(V3)
0.0042
油样处理脱气引入的相对标准不确定度
ur(f3)
0.0063
2
进样注射器体积影响引入的标准不确定度
进样注射器体积1mL体积校准
B
均匀

u1(V0)
0.01155mL
进样注射器体积1mL温度校准
B
均匀

u2(V0)
0.00049 mL
进样注射器体积1mL影响引入的相对标准不确定度
ur(f2)
0.0116
3
标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度
B
正态
2
ur(CS)
0.0050
4
测量重复性引入的相对标准不确定度
A
正态
1
ur(f1)
0.0375
5
气相色谱测定绝缘油甲烷测量合成相对标准不确定度
ucr(C)
0.04
6
气相色谱测定绝缘油甲烷测量合成标准不确定度
uc(C)
1.215μL/L
7
气相色谱测定绝缘油甲烷测量结果C=30.32μL/L，扩展不确定度为：U=2.5μL/L；包含因子k＝2
五、 合成标准不确定度评定
由式（4），计算气相色谱测定绝缘油甲烷测量的合成相对标准不确定度

本次试验C=30.58μL/L,气相色谱测定绝缘油甲烷测量的合成标准不确定度
μL/L
六、 扩展不确定度评定
依国际惯例，直接取包含因子k=2，则扩展不确定度如下：
μL/L
七、 报告测量结果和扩展不确定度
气相色谱测定绝缘油甲烷测定结果C=30.32μL/L，其扩展不确定度
U=2.5μL/L；。