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《选修3》第二章分子结构与性质教学难点解读
重庆第三十中学 张园园

一、本章知识结构

二、高考考向及易错点
（一）共价键
1、共价键的不同分类
（1）σ键和π键
①两个原子之间，有且仅有1个σ键，其余为π键。如N2分子中有1个σ键，2个π键。
②“头碰头”的σ键比“肩并肩”的π键电子云重叠程度大，形成的共价键强。
③s轨道、杂化轨道形成的共价键都是σ键。如H-Cl 键是s-p σ键； Cl- Cl是p-p σ键。
④注意键线式中隐藏的共价键。如分子中含有的σ键不是6个，也不是7个，而是 8个。

（2）极性键和非极性键

（3）单键、双键和三键

（4）一般共价键和配位键
①配位键：一个原子提供孤电子对，另一个原子提供空轨道。
③配位键全都是σ键。

2、键参数
（1）键能：气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量。（或断开1molAB（g）中的化学键，使其分别生成气态A原子和气态B原子所吸收的能量，叫A--B键的键能）。
注意几个点：气态、基态原子，1mol化学键。
键能越大，化学键越稳定。
（2）键长：数值约等于形成共价键的两个原子之间的核间距。
键长越短，键能越大，化学键越稳定。
（3）键角：多原子分子中，两个共价键之间的夹角。
键角决定分子的立体结构和分子的极性。
如BeCl2分子键角180，是直线形，非极性分子；H2O分子键角105，是V形，极性分子。
3、等电子体
（1）条件：原子总数相同，并且价电子总数相同的分子或离子。
（2）等电子体的结构和性质具有相似性。
（3）常见的等电子体
CO2、SCN-、NO2+、N3-价电子总数都为16，都为直线型结构。
SO2、O3、NO2-价电子总数都为18，都为V形结构。
CO32-、NO3-、SO3价电子总数都为24，都为平面三角形结构。
SO42-、PO43-价电子总数为32，都为正四面体结构。
PO33-、SO32-、ClO3-价电子总数为26，都为三角锥结构。
不要死记硬背，基本就是C、N、O三个原子变来变去

（二）分子的立体结构
1、价层电子对互斥模型与杂化轨道理论的综合应用
（1）价层电子对互斥模型：
对于一个ABn型的共价型分子，中心原子A周围电子对排布的几何形状，主要取决于中心原子A的价电子层中的电子对数（成键电子对数+孤对电子数），这些电子对的位置倾向于分离得尽可能远，使它们之间的斥力最小。
（2）杂化轨道理论：
同一原子的能量相近的某些原子轨道重新组合成一系列能量相等的新轨道，这一过程叫“杂化”。
（3）价层电子对数的计算
①中心原子价层电子对数（杂化轨道数）=中心原子所连原子数（σ键数）+孤电子对数
中心原子的孤电子对数=0.5（a－bx）
其中a为中心原子价电子数，a为中心原子所连原子数（σ键数），b为配原子最多能结合电子个数。
如BF3的中心原子是B，a=3 ，x=3 ,b=1(每个F原子最多结合1个电子），0.5(a-xb)= 0.5(3-3x1)=0，B原子的孤电子对数=0，则B的价层电子对数为3+0=3。
再如下列分子或离子的中心原子价层电子对数分别为：
SO3 3 SO42- 4 NH4+ 4
②价层电子对数分别为4、3、2时， VSEPR模型分别是四面体形、平面三角形、直线形。
③VSEPR模型与分子的实际空间构型有可能不同。
如NH3中N原子价层电子对数为4 ，VSEPR模型是四面体形，但NH3分子空间构型为三角锥形。
（4）中心原子杂化方式、价层电子对数、分子空间构型的关系
sp杂化 2 直线形
sp2杂化 3 平面形、V形
sp3杂化 4 四面体形、三角锥形、V形
（5）记住典型常见分子的空间构型、键角、中心原子杂化方式
CH4 正四面体形 109°28’ sp3杂化
NH3 三角锥形 107°18’ sp3杂化
BF3 平面三角形 120° sp2杂化
H2O V形 105° sp3杂化
CO2 直线形 180° sp杂化

常见AB4型分子或离子大多数是正四面体形。

2、配合物
（1）相关概念：中心原子（提供空轨道）、配体（提供孤电子对）、配位数（配体的个数）、外界（配离子以外的其他部分）、内界（配离子）。
如［Cu(NH3)4］(OH)2中，中心原子是 Cu2+ ，配体是NH3，配位数是 6 ，［Cu(NH3)4］是内界，OH-是外界。
［Co(ONO)(NH3)5］SO42-中，ONO和NH3是 配体 ，配位数是 6 。
（2）配位键中提供空轨道的通常是Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等金属离子，或者H+；
提供孤电子对的通常是CN-、NH3、H2O、SCN-中的C、N、O、S等原子，或F-。
（3）配离子的结构示意图

（三）分子的性质
1、分子间作用力对物质性质的影响
（1）分子间作用力包括范德华力和氢键，它们不是化学键，只能影响物质的物理性质，如分子晶体的熔沸点、硬度、溶解性、密度等。
（2）分子的稳定性与分子间作用力无关，与共价键强弱有关。
（3）结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质熔沸点越高。
（4）分子间存在氢键的物质通常有HF、H2O、NH3、乙醇（因为含有-OH）等。
固态和液态时存在氢键，气态时氢键断裂。
（5）氢键对物理性质的影响
①熔、沸点：H2O>H2S，HF>HI，NH3>PH3，CH4<SiH4；
②溶解性：乙醇易溶于水、NH3易溶于水。
③密度：液态水>冰

2、共价键极性与分子极性的关系
（1）极性键和非极性键：
①不同元素原子间形成的共价键是极性键；相同元素原子间形成的共价键是非极性键。
②极性大小比较：元素的电负性（元素非金属性）差值越大，共用电子对偏移越多，极性越大。
（2）极性分子和非极性分子的判断
①共价键的极性与分子极性键与非极性不存在对应关系。
②若分子的空间构型是中心对称、键的极性能抵消，则为非极性分子。
③ABn型分子，若A的化合价绝对值等于A的价电子数，则为非极性分子。
④记住常见非极性分子
单质一般全都是非极性分子。
化合物根据分子构型判断：
直线形：CO2、CS2、BeCl2、C2H2
平面形：BF3、BCl3、AlCl3、SO3、SeO3、C2H4、C6H6
正四面体形：CH4、SiH4、CCl4、SiF4
其他： PCl5
（3）分子极性的应用
判断溶解性，“相似相溶”。
3、无机含氧酸的酸性
（1）将酸改写成(HO)mROn的形式，n值越大，酸性越强（非羟基氧原子数越多，酸性越强）。一般来说，n=0、弱酸；n=1、中强酸；n=2、强酸；n=3、极强酸。
如硫酸>亚硫酸； 高氯酸>硫酸>磷酸。
（2）元素的非金属性越强，则其最高价氧化物的水化物酸性越强。

三、高考热点（附3年全国卷真题）
化学键（共价键）类型，σ键数目；
中心原子价层电子对数及杂化方式；
分子或离子空间构型；
熔沸点高低的比较及解释；
溶解性的判断及解释。
1、2018年全国I卷35题
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是。中心原子的杂化形式为 ，LiAlH4中，存在 （填标号）。
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键
2、2018年全国II卷35题
硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：

H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
−85.5
115.2
>600（分解）
−75.5
16.8
10.3
沸点/℃
−60.3
444.6
−10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（2） 根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分子的是 。
（3） 图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为 。

（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为 形，其中共价键的类型有 种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
3、2018年全国III卷35题
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（4） ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是 ；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是 。
（5） 《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为 ，C原子的杂化形式为 。
4、2017年全国I卷35题
钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
5、2017年全国II卷35题
我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：

（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
① 从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
② R中阴离子中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则中的大π键应表示为____________。
③ 图（b）中虚线代表氢键，其表示式为()N−H…Cl、____________、____________。
6、2017年全国III卷35题
研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_______，原因是________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
7、2016年全国I卷35题
锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键。但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________________。

GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
−49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为__________________，微粒之间存在的作用力是_____________。
8、2016年全国II卷35题
东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
① [Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
② 在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为______，提供孤电子对的成键原子是______。
③ 氨的沸点_______（填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是_______；氨是______分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为_______。
9、2016年全国III卷35题
砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
（3）AsCl3分子的立体构型为______________，其中As的杂化轨道类型为_________。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是___________________。
（5）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm-3，该晶体的类型为______________，Ga与As以________键键合。

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