熔体离心纺PBAT微纳米纤维的制备及其工艺参数.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.熔体离心纺 微纳米纤维的制备及其工艺参数周乐乐李祥龙侯 腾周 静刘 术杨 斌(浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)杭州)摘 要:采用自主设计的熔体离心纺丝设备研究了聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯()的可纺性并分析纺丝参数对 纤维形貌和性能的影响 结果表明:挤出机温度为 、喷丝器温度为 、电机转速为 、收集距离为 时纤维形貌最佳纺丝温度的提高可有效避免纤维卷曲以及纤维细化随着纺丝温度的增加聚合物熔体黏度下降流动性变好制备的纤维分布更加均匀纤维结晶度得到提高纤维膜的力学性能得到明显改善其最大应力提高至.最大应变为 关键词:聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯熔体离心纺丝微纳米纤维纤维直径纺丝参数中图分类号:.文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络首发日期:基金项目:浙江省自然科学基金项目()作者简介:周乐乐()男安徽宿州人硕士研究生主要从事离心纺丝材料方面的研究通信作者:杨斌:.聚己二酸对苯二甲酸丁二酯()是一种脂肪族和芳香族的共聚物其中的脂肪族软段具有良好的降解性能在土壤中可被微生物降解芳香族硬段具有优异的力学性能和耐热性能故其有望作为替代传统石油基材料而受到学界和业界的共同关注目前对 研究主要集中在原料合成、食品包装和薄膜领域 在纤维领域的研究发展较为缓慢 究其原因为 纤维的制备仍存在诸多问题一方面 熔体流动指数低且弹性回复率较高难以卷绕成型另一方面由于柔性单元丁烯己二酸()的存在 流体在固化过程中结晶速率慢严重影响初生纤维的聚集态结构及纤维强度 因此难以利用熔喷和纺粘等技术实现 纤维的加工 目前主要有两种途径用于 纤维的制备 一种是以溶液纺丝为基础通过静电纺丝技术探究 微纳米纤维的可纺性:如 等以 二甲基甲酰胺()为溶剂制得直径在.的 纤维然而该方法在规模化生产纤维过程中有机溶剂的使用对环境影响以及高的开发成本成为制约其发展的主要因素 另一种途径是通过熔体纺丝技术制备 纤维:等在 下将 聚合物熔体从 的单孔喷丝头挤出通过收集辊高速卷绕制得 纤维探究了卷绕速度对分子取向和纤维结晶结构的关系 郑拓通过熔融纺丝得到 纤维研究不同牵伸工艺下 纤维性能 何雪涛等提出熔体微分静电纺丝技术并成功制备出纤维直径为(.)的 纤维 可在 的电压范围、的温度范围下进行纺丝 相比于溶液纺丝熔体纺丝无需添加溶剂且生产过程绿色环保但熔体挤出牵伸纺丝技术效率较低需较高纺丝温度在实际生产中较高的纺丝温度易造成纤维氧化导致纤维力学性能下降熔体微分静电纺丝需要高纺丝温度和高静电压使聚合物熔体牵伸形成射流高的聚合物熔体黏度限制了其工业化发展基于上述现状熔体离心纺丝具有高产量、低能耗、原料选择范围广等优点 本文采用熔体离心纺丝技术对 的可纺性进行研究通过喷丝器高速旋转产生的剪切力使聚合物熔体黏度下降在 纺丝温度范围内制备出 微纳米纤维 基于课题组前期离心纺丝设备研究设计了一款熔体离心纺丝设备通过正交试验探索了挤出机温度、喷丝器温度、电机转速、收集距离对纤维形貌的影响规律得到了最佳纺丝工艺参数根据正交试验结果分析挤出机温度对纤维形貌和性能的影响 实 验.原料 颗粒型号为(全生物降解树脂改性颗粒)由新疆蓝山屯河聚酯有限公司提供.主要设备使用自主设计并搭建的熔体离心纺丝装置(见图)主要由供料系统、纺丝系统和收集系统组成供料系统选择螺杆挤出机将聚合物母粒熔融挤出后通过熔体流道进入喷丝器纺丝系统选择筛网式喷丝器喷丝器直径为 边缘具有密集的网孔式出口孔径尺寸为.便于高效制备微纳米纤维喷丝器选择使用电加热通过过电滑环与控制器相连实现温度的精准控制收集系统选择传送带卷绕收集 由于聚合物熔体为连续性的非牛顿流体在熔体离心纺丝过程中聚合物熔体接触到高速旋转的喷丝器会发生破裂造成内部流体的紊乱所以设计熔体流道出口在喷丝器出口处聚合物熔体在挤出瞬间就受到离心力作用形成射流防止内部流体紊乱最大程度减少聚合物熔体在喷丝器内部停留的时间为防止熔体氧化熔体流道内选择充入氮气或其他惰性气体图 熔体离心纺丝装置结构.实验步骤将 颗粒预先放在 真空干燥箱内干燥 挤出机预先加热至 待温度达到设定值将 加入挤出机料斗中 随后将喷丝器温度设置为 通过观察孔监测 颗粒在挤出机加热段充分熔融成熔体启动螺杆挤出机转速设置为 待熔体流道出口处的熔体流出稳定时开启高速电动机带动喷丝器缓慢旋转当聚合物熔体在喷丝器出口处均匀分布后缓慢提高电机转速到设定值调整收集距离 由于聚合物熔体在喷丝器出口位置受到离心力作用在离心力和黏性力的共同作用下形成射流射流在空气中固化形成纤维后收集在传送带上.测试与表征纤维的形貌使用扫描电子纤维镜()表征 聚合物熔体黏度变化使用旋转流变仪(型)分析 纤维膜的拉伸测试由电子拉伸仪(型)表征 纤维结晶度使用 射线衍射仪(型)分析 选取各个实验条件下的 个随机纤维样本用 .软件测量纤维直径汇总测量数据并对每个实验纤维平均直径和方差进行计算.正交实验设计当挤出机温度低于 时 黏度过大不易纺丝当温度高于 时收集网帘上出现大股淡黄色熔滴且制备纤维强度较差故实验选择挤第 期周乐乐 等:熔体离心纺 微纳米纤维的制备及其工艺参数出机温度为 当电机转速低于 时由于离心力过小无法形成纤维高于 时纤维容易断裂且纺丝设备内部气流紊乱影响收集故实验中选择电机转速为 当收集距离小于 时纤维无法充分拉伸纤维直径较大当大于 时纤维收集困难且直径分布不均匀故收集距离选择 设置挤出机转速为 熔体流量为.通过正交实验法研究了熔体离心纺丝过程中的 个主要参数:挤出机温度()、喷丝器温度()、电机转速()、收集距离()对纤维形貌影响的权重 每个纺丝参数取 个水平得到正交实验表如表 所示表 熔体离心纺丝正交实验.水平挤出机温度()喷丝器温度()电机转速()()收集距离()结果与分析.纺丝参数对聚合物熔体黏度的影响在熔体纺丝过程中聚合物熔体黏度越高分子之间的缠结能力越强形成射流所需的力也越大且射流更加难以拉伸细化 因此通过黏度的调控实现射流的有效拉伸细化是成功制备微纳米纤维的关键 如图 所示剪切速率恒定为 时聚合物熔体黏度随着温度的增加明显下降因此在纺丝过程中可通过温度的变化对熔体黏度加以调控并实现纤维可纺性的提升 但在实际操作过程中当纺丝温度超过 时聚合物氧化速率、热降解速率都加快生成的微纳米纤维质量较差且表面会有熔滴存在故本实验选择纺丝温度低于 如图 所示在温度恒定为 的状态下聚合物熔体黏度随着剪切速率的增大而减小这是非牛顿流体的剪切变稀效应随着剪切速率的提高聚合物分子链沿流场方向取向物理交联点被破坏速度大于重建速度黏度开始下降 结果表明 在高速剪切作用条件下流动性更好筛网式喷丝器对聚合物熔体剪切作用的位置主要在喷孔入口处和出口处高速旋转下通过剪切力的作用减小聚合物熔体黏度 因此在纺丝过程中通过增加转速的方式提升熔体的流动性能是改善纤维可纺性的有效方法图 黏度随温度变化趋势.图 黏度随剪切速率变化趋势.纺丝参数分析.熔体离心纺 纤维由图()和图()结果可知当纺丝温度达到 、电机转速为 时可以清楚地观察到喷丝器周围有纤维的存在表明了 在熔体离心纺丝体系下具有优异的可纺性并且所得纤维具有很好的蓬松度从图()和图()可以观察到使用不同的收集方式得到的 纤维形貌差异很大环绕收集得到的纤维取向度明显高于传送带收集但很难将纤维收集成膜传送带可以在纤维未完全固化时进一步进行牵伸所得到的纤维直径更细、均匀性更好 此外在传送带的转动下可以将纤维以纤维膜的形式收集有利于纤维的直接应用现代纺织技术第 卷图 熔体离心纺 纤维.纤维平均直径分析根据表 中的纺丝参数设计正交实验统计实验数据并计算得到的结果如表 所示根据计算结果对各个纺丝参数进行系统性的分析 由表 可以看出实验 的纤维平均直径最小为.实验方案为(挤出机温度 喷丝器温度 电机转速 收集距离为 )纤维平均直径最大为.实验条件为挤出机温度 喷丝器温度 电机转速 收集距离为 对比各纺丝参数的极差 可知对纤维平均直径影响的因素从大到小排序为:电机转速(.)、挤出机温度(.)、收集距离()、喷丝器温度(.)由于熔体离心纺丝装置结构设计的缘故熔体在喷丝器内部停留时间很短故喷丝器温度对纤维直径影响很小主要影响因素是电机转速和挤出机温度由表 中不同纺丝参数对纤维平均直径影响的均值 绘制关系图如图 所示可以看出 即随着挤出机温度、电机转速、收集距离的增大纤维平均直径都呈下降趋势 但从图中可以看出随着喷丝器温度的提高纤维平均直径先减小后增大这是因为随着喷丝器温度的增大聚合物熔体流动性变好熔体射流容易拉伸纤维直径变小 当温度继续提高后射流增多由于筛网式喷丝器密集网孔的影响射流彼此之间相互影响粘连在一起在离心力的作用下射流拉伸不充分故制备的纤维直径增大表 纤维平均直径正交实验.编号平均直径实验.实验.实验.实验.实验.实验.实验.实验.实验.图 不同纺丝参数对纤维平均直径的影响.图 为正交试验纤维电镜照片图 为对应实验的纤维直径分布图 综合两个图进行分析随着实验参数的变化纤维的形貌、直径和均匀性都有很大差别对比纤维平均直径正交实验表电镜照片更直观地表达了纤维形貌变化 如图()、图()和图()所示相同的电机转速下随着挤出机温度的升高纤维直径变小均匀性变好且纤维卷曲现象减少排列更加有序由图()、图()和图()所示纺丝温度恒定时随着电机转速的提高纤维直径变小纤维中存在大量的纳米纤维表明熔体离心纺丝法在制备纳米级纤维仍具有进一步研究空间第 期周乐乐 等:熔体离心纺 微纳米纤维的制备及其工艺参数图 正交实验纤维扫描电镜照片.图 正交实验纤维直径分布.现代纺织技术第 卷 依据图 中不同因素水平对纤维平均直径的影响可以得出最佳实验方案为 实验条件为挤出机温度 喷丝器温度 电机转速 收集距离 但正交实验中没有设计该方案故重新设计该实验进行纺丝验证制备的纤维电镜图和纤维直径分布如图 所示 通过测量和计算得到最佳实验方案制备的纤维平均直径为.纤维直径标准差为.此数据小于正交实验的得到的最小平均直径但两组数据之间变化很小两者之间的主要差别是喷丝器温度从 提高至 收集距离增大为 结果表明提高喷丝器温度和增大收集距离对纤维平均直径影响较小这与正交实验极差 值比较得出的结果相同图 最佳实验方案制备纤维.纤维直径标准差分析正交实验中纤维直径标准差分析可以反应纤维的均匀性从而分析纺丝参数对纤维均匀性的影响表 为 种纺丝参数对纤维直径标准差的影响由表 可知实验 纤维直径的标准差最小为 表明在此纺丝参数下纤维分布最均匀且在此纺丝参数下纤维平均直径最小故此纺丝参数制备的 微纳米纤维形貌最好 对比各纺丝参数的 值对纤维直径标准差影响从大至小排序为:挤出机温度(.)、电机转速(.)、收集距()、喷丝器温度(.)对比表 和表 可以发现熔体离心纺丝最重要的纺丝参数是纺丝温度和电机转速纺丝温度和电机转速是对聚合物黏度和流动性影响最大的因素因此在纺丝过程中温度和转速的准确控制是纤维制备的关键根据表 中的均值 绘制图 结合表 可知 这与不同纺丝参数水平对纤维平均直径的影响趋势是相同的随着挤出机温度、电机转速、收集距离的增大纤维直径标准差都呈下降趋势表 纤维直径标准差实验.实验号标准差实验.实验.实验.实验.实验.实验.实验.实验.实验.纺丝温度对纤维形貌和性能影响为进一步探究纺丝温度对纤维形貌的影响设置喷丝器温度为 电机转速 收集距离为 挤出机温度为 观察纤维形貌变化 如图 所示温度为 时观察到纤维中存在串珠纤维卷曲情况明显 当温度在第 期周乐乐 等:熔体离心纺 微纳米纤维的制备及其工艺参数 时纤维直径变小串珠现象消失纤维卷曲情况减少但纤维彼此之间粘连现象严重 温度升高至 时纤维表面光滑卷曲现象消失纤维直径变小纤维均匀性、取向性提高 当继续提高挤出机温度至 时纤维形貌和均匀性变差出现很多纳米级纤维分布其中纺丝时观察到纤维呈淡黄色且力学性能较差 这是因为在温度提高的过程中聚合物熔体产生氧化分解部分射流在甩出后没有被充分拉伸纺丝温度在 以下纤维难以收集成膜纤维形貌和均匀性较差温度超过 时纤维氧化分解现象故选取 制备的纤维膜进行力学性能分析将纤维膜裁剪成宽 长为 的长方形纤维膜克重为 厚度为.进行拉伸应变测试 如图 所示纤维膜拉伸强度和断裂伸长率随着纺丝温度的升高呈上升趋势在纺丝温度达到 时最大应力提高至.断裂伸长率为 图 不同纺丝参数对纤维直径标准差的影响.图 不同纺丝温度的 纤维电镜图.如图 所示为不同温度下所得纤维的 射线衍射图谱 当挤出机温度为 时纤维结晶峰较低峰强无明显变化当挤出机温度达到 时峰强明显提高 利用 软件处理 纤维的衍射谱图得到 纤维的结晶度分别为:.和.相应地随着结晶度的提高纤维的强力增大、伸长率减小以及弹性模量增加 图 中所示纤维膜强力和伸长率都随纺丝温度的升高而增加是因为随着温度的升高聚合物流动性变好从喷丝器中产生的射流增多且温度提高使纤维直径变小且分布更加均匀纤维彼此之间缠结增多收集到的纤维膜更加致密因此纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率提高现代纺织技术第 卷图 纤维膜应力应变曲线.图 纤维 图.结 论利用自主设计的熔体离心纺丝装置成功实现了 微纳米纤维膜的制备 在熔体离心纺丝工艺中展现出优异的可纺性 通过对纤维成型过程中各个纺丝参数的研究得到了熔体离心纺丝设备各参数对纤维形貌影响规律 结论如下:)熔体离心纺丝工艺中 可在温度 、转速 范围进行纺丝在传送带的卷绕下可以将纤维以膜的结构进行收集)熔体离心纺丝实验中对纤维形貌影响最重要的因素依次是挤出机温度、电机转速、收集距离以及喷丝器温度其中最佳纺丝条件:挤出机温度为 电机转速为 收集距离为 喷丝器温度为 )提高纺丝温度可以有效避免纤维卷曲、大幅细化纤维直径随着温度提高聚合物黏度下降流动性变好制备的纤维分布更加均匀 在挤出机温度为 时纤维结晶度提高至.纤维膜的最大应力为.断裂伸长率为 参考文献:晏永祥贺哲张跃飞等.可生物降解塑料 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