热处理对4J36合金线膨胀系数及磁性能影响研究.pdf

设计 工艺航天制造技术23热处理对 4J36 合金线膨胀系数及磁性能影响研究仝雄伟张开望石新泰赵米楷崔凯飞徐 芸孙承琳（西安航天时代精密机电有限公司，陕西 710100）摘要：导磁材料的磁性和膨胀性能对石英挠性加速度计的稳定性有重大影响，通过磁性测试仪、光学膨胀仪研究了不同热处理工艺对 4J36 合金的磁性能及线膨胀系数的影响作用。结果表明：不同热处理工艺下，合金组织均为奥氏体组织；而冷却速率对线膨胀系数和磁性能的影响作用是相反的，冷速较慢时，线膨胀系数变大，而合金初始磁导率和饱和磁感应强度会提高，合金磁性能提高。结合不同热处理状态下合金组织及性能发现，合金组织的稳定性和单一性避免了组织转变引起的体积变化，保证了线膨胀系数稳定性。除此之外，Fe 原子运动状态及其自发磁化过程中的磁致伸缩也会保证合金线膨胀系数稳定性；影响磁性能的主要因素是保温时间和冷却速率，当延长保温时间和降低冷却速率时，磁性能有所提升。综合考虑，对于 4J36 合金的热处理工艺应选择固溶+时效+稳定+磁性退火。关键词：4J36 合金；热处理；磁性能；线膨胀系数中图分类号：TG132.11；V462文献标识码：AEffect of Heat Treatment on Linear Expansion Coefficient andMagnetic Properties of 4J36AlloyTong XiongweiZhang KaiwangShi XintaiZhao MikaiCui KaifeiXu YunSun Chenglin(Xian Aerospace Times Precision Electromechanical Co.,Ltd.,Xian 710100)Abstract：The magnetic properties and expansion properties of magnetic permeable materials have great influenceon the stability of quartz flexible accelerometer.The effects of different heat treatment processes on the magneticproperties and linear expansion coefficient of 4J36 alloy were studied by magnetic tester and optical dilatometer.Theresults show that the alloys are all austenitic structures under different heat treatment processes.The effect of coolingrate on the linear expansion coefficient and magnetic properties is opposite.When the cooling rate is slow,the linearexpansion coefficient becomes larger,and the initial permeability and saturation magnetic induction strength of the alloywill increase,and the magnetic properties of the alloy will increase.Based on the microstructure and properties of thealloy under different heat treatment conditions,it is found that the stability and uniformity of the alloy microstructureavoid the volume change caused by the microstructure transformation and ensure the stability of the linear expansioncoefficient.In addition,the motion state of Fe atoms and the magnetostriction in the process of spontaneousmagnetization also ensure the stability of the linear expansion coefficient of the alloy.The main factors affecting themagnetic properties are the holding time and cooling rate.When the holding time is extended and the cooling rate isreduced,the magnetic properties are improved.Overall consideration,the heat treatment process of 4J36 alloy shouldchoose solution+aging+stabilization+magnetic annealing.Key words：4J36 alloy；heat treatment；magnetic energy；linear expansion coefficient基金项目：国家自然科学基金（61075030）。作者简介：仝雄伟(1996)，硕士，材料科学与工程专业；研究方向：金属材料热处理及磁性处理及研究。收稿日期：2023-05-19设计 工艺2023 年 6 月第 3 期241引言4J36 膨胀合金长期以来以其优异的低膨胀性能而闻名，在精密仪器、航空航天等领域被广泛应用1，其具有较低的线膨胀系数，不完全符合正常的热膨胀规律，这是一种异常的热膨胀现象2，3，其中影响 Fe-Ni膨胀合金热膨胀系数的因素主要有合金成分、晶粒大小、缺陷含量、析出相等。研究表明 35.7%Ni-Fe 合金的热膨胀系数最低，改变 Ni、Fe 元素含量后，合金的热膨胀系数均会改变，因此准确控制 Ni 含量是获得低膨胀系数的关键4。此外，机加过程中，由于应力力作用，Fe-Ni 合金中各种缺陷增加，降低基体的致密度，短程原子的有序程度被破坏，合金自发磁化程度和磁致伸缩比降低，合金热膨胀系数开始降低，甚至会变为负值5。同时 4J36 合金还表现出特殊的磁性，如自发磁化的突然偏离，高磁化率，居里温度的依赖性强，容易退磁68。而 4J36 合金表现出来的较低的热膨胀系数除了与合金成分相关外，其微观结构的特殊变化也起到一定作用9。另外，当处在一个较宽的温度区间内时，正常的晶格变化被自发的体积磁致伸缩所补偿，这也是其膨胀系数较低的原因1012。除此之外，4J36合金在从高温冷却到居里点的过程中，由于磁致伸缩效应，材料本身会膨胀，但同时在低温条件下体积会缩小，两者在室温下相互抵消，合金膨胀系数趋于零13。但随着整机灵敏度的不断提高，器件需要小型化、多功能化，因此 4J36 合金需要既有极低的线性膨胀系数，又有良好的磁性能，尤其是磁导率的温度稳定性，这直接影响整机灵敏度14。研究发现，处于低环境温度下，热运动能量相对较低，不会过度干扰电子磁矩，因此在外加磁场作用后，磁矩更容易实现定向分布。相反，在高环境温度下，热运动剧烈，极大程度干扰电子磁矩，外磁场中部分能量与热运动的能量相互抵消，外磁场的有效能量降低，磁矩定向分布变得困难15，16。热处理后，Fe-Ni 合金的磁各向异性被削弱，其分布趋于均匀，磁导率可有效提高，从微观结构角度出发，显著减弱了磁各向异性及磁矩分布梯度，合金矫顽力下降17。现阶段，4J36 合金的热处理工艺研究主要还是集中在物理性能和热膨胀系数上，而关于研究 4J36 合金低膨胀系数与磁性能之间平衡性却较为欠缺。为了满足更高的材料性能要求，本文对4J36 合金热处理工艺进行优化，从同时稳定 4J36 合金低膨胀系数和提高磁性能的目的出发，通过调整热处理工艺参数，研究热处理工艺对 4J36 合金线膨胀系数及磁性能的影响作用，同时初步探索在不同热处理条件下4J36 合金磁性能和线膨胀系数之间的相关性。2试验材料与方法本次试验材料选择热轧态 4J36 合金棒料，表 1 所示为各元素占比。线膨胀系数测试试样为棒状试样，试样尺寸为10mm50mm，磁性能测试试样为环状试样。具体试样尺寸如图 1 所示。表 14J36 合金化学成分（质量分数，%）CSiMnPSNiFe0.050.30.60.020.023537Bala线膨胀系数试样b磁性能试样图 1线膨胀测试试样及磁性能测试试样表 2热处理工艺参数序号处理状态工艺参数a固溶+时效+稳定8401h，水冷+3204h，空冷+1208h，炉冷b中间退火8502h，2h30min 冷至 200后炉冷至 150出炉c磁性退火11803h，以 180/h 冷至 550，炉冷至 200后充 N2冷至室温出炉d固溶+时效+稳定+磁性退火8401h，水冷+3204h，空冷+1208h，炉冷+11803h，以 180/h 冷至 550，炉冷至 200后充N2冷至室温出炉设计 工艺航天制造技术25将4组试样分别在不同的热处理参数下进行试验，热处理设备主要采用箱式电阻炉和真空气淬炉，具体的热处理工艺参数如表 2 所示。对处理后的棒料进行金相取样，腐蚀后（腐蚀剂：4gCuSO45H2O+20mlHCL+20mlH2O），采用OLYMPUSGX-71 光学显微镜对金相试样进行组织形貌观察；采用扫描电镜观察其高倍组织；采用 DP-49光学三角差示膨胀仪进行热膨胀系数测试（20100）；采用 TD8220 软磁直流测试设备测试磁性能。3结果与讨论3.1合金显微组织a固溶+时效+稳定b中间退火c磁性退火d固溶+时效+稳定+磁性退火图 2不同热处理状态下 4J36 合金金相组织图 2 所示为不同热处理状态下 4J36 合金金相组织。从图 2 可以看出，在不同热处理工艺下，合金组织晶粒度发生改变，但组织无明显变化，均为奥氏体组织。经固溶+时效处理后（如图 2a 所示），合金仍为单相奥氏体，且基体内形成了大量的退火孪晶组织，其主要在晶界处形核，有的贯穿整个晶粒，有的终止于晶粒内部。这是由于面心立方结构的金属或合金热处理时，高于再结晶温度后，在后续的加热过程和保温过程中再结晶晶粒通过晶界发生迁移生长，同时111密排面上层错堆积，从而形成退火孪带。850退火处理后的合金组织仍为单相奥氏体，其形貌为等轴状（如图 2b 所示），退火孪晶带宽度和长度增大，这是因为相层错能低，迁移过程中受到某些阻力（如热应力等），所以新形成的晶粒界面会受阻形成堆积。在后续温度持续升高后，晶粒开始长大，晶粒尺寸和晶界尺寸明显粗化。磁性处理后的 4J36 合金组织无明显变化（如图 2c所示），但晶粒尺寸发生明显长大，且晶界明显粗化，同时组织中出现的退火孪晶带也异常长大。这是因为在磁性退火时，合金组织会发生局部再结晶或再结晶过程，导致晶界发生迁移，使得晶粒之间开始互相合并，晶粒开始长大。在延长保温时间和增加退火温度后，基体中的各种缺陷开始重新排列甚至消除，晶粒回复和再结晶过程中所需的驱动力变大，晶粒成核和长大的驱动力变大，导致晶界迁移速度变快，晶粒容易长大。经固溶+时效+稳定+磁性处理后的 4J36 合金金相组织（如图 2d 所示）仍为奥氏体组织。同时，温度升高到 1000以上时，再结晶晶粒出现了异常长大，这些异常长大的晶粒在等轴晶中重新形核长大，进行了新的再结晶过程，在后续加热过程中，对于新的再结晶组织而言，基体中织构或表面热蚀槽等产生的阻隔作用将开始消失，部分受影响较小的晶界开始迁移，晶粒继续生长。结合 Fe-Ni 合金二元相图和 4 组热处理工艺下的显微组织可以看出，在 Fe-Ni 二元合金体系中主要以包晶反应和共析反应为主，在高温时（430以上）处于单相区，为单一的相，且组织很稳定，缓冷时主要为+两相平衡组织，快冷后则会得到 fcc 结构的固溶体。但是在实际冷却条件下，相变会有一定的温度滞后性，化学成分起伏导致合金中在降温过程中，其虽不能完全发生马氏体相变，但会发生一定程度的转变，从而具有少量的马氏体组织，但无法通过普通的金相显微组织观察到，所以分析其不同热处理工艺下的金相组织得到的结论为 4J36 合金（63%Fe-36%Ni）在不同热处理工艺下的加热冷却过程中，由于其加热温度均大于 430，设计 工艺2023 年 6 月第 3 期26可以认为其在室温状态下的组织均为奥氏体组织。3.2对合金线膨胀系数的影响图 3 所示为不同状态下 4J36 合金线膨胀系数，由图 3 中可知，其供货态的线膨胀系数平均值为1.88610-6/，经中间退火处理b和磁性退火c处理后，合 金 线 膨 胀 系 数 升 高，分 别 为 1.91210-6/和2.13710-6/，而对比 a、d 两种状态下的线膨胀系数可知，当合金经过固溶+时效+稳定处理后，其线膨胀系数基本保持稳定，均为 1.61610-6/，其不随磁性能处理温度变化而发生变化，且低于供货态和中间退火态合金的线膨胀系数。图 3不同热处理状态下 4J36 合金线膨胀系数结合图 2 不同热处理工艺下的合金组织及图 3 中合金线膨胀系数可以得到，合金组织的稳定性和单一性对线膨胀系数起到稳定作用，由图 3 可以看到，其合金组织均为奥氏体组织，但晶粒大小不一，其线膨胀系数却均为 1.61610-6/，无明显变化，所以对于4J36 合金而言，其晶粒尺寸变化并不能决定线膨胀系数的温度稳定性，只有当组织转变而产生体积变化时，其线膨胀系数才会发生变化。除此之外，合金膨胀系数的变化也与加热过程中Fe原子的运动状态及其自发磁化过程中的磁致伸缩有关18。由图 3 可知，固溶处理后，4J36 合金的线性膨胀系数较小，这是因为在冷却过程中，当温度达到居里温度以下时，合金自发磁化产生磁致伸缩会导致体积变大，与热胀冷缩引起的体积缩小相互抵消，保证了 4J36 低膨胀合金的膨胀系数稳定性19。1180磁性退火后，合金的线膨胀系数增大，这与 Fe-Ni 合金需要通过处于高自旋状态来保证磁性能的稳定性有关，铁原子在高自旋态时会使得合金体积膨胀。同时，在温度升高后，晶格振动频率增大，原子热振动剧烈，合金体积膨胀，导致线膨胀系数增大。如图 3 所示，4J36 合金在状态 a 和状态 d下线膨胀系数一致的另一种原因是，4J36 膨胀合金为Ni 含量接近-相变线的 fcc 结构的 Fe-Ni 二元合金，居里温度以下呈铁磁性，线膨胀系数对温度的变化的敏感性很小；而在居里温度以上为顺磁性，随着温度的升高，线性膨胀系数开始线性增大。这是因为 Fe-Ni合金的热膨胀过程具有不连续性，低于居里温度时，合金热膨胀系数较低，在镍含量为 36%时，其热膨胀系数几乎不随温度变化。在居里温度以上时，与大多数金属相似，会发生热胀冷缩反应。合金中的镍含量和其磁性能是造成这种异常热膨胀现象的主要原因20，fcc 结构的-Fe 原子本身就具有铁磁性，同时其又存在两种磁有序态，自旋平行（大体积）和反自旋平行（小体积），随着加热温度升高，原子的振动频率增大引起体积增加，此时 Fe 原子变为反自旋平行状态以抵消热胀冷缩引起的体积膨胀，合金体积保持不变。3.3对合金磁性能的影响图 4 分别表示合金在不同热处理状态下的初始磁导率、最大磁导率、矫顽力及饱和磁感应强度。由图 4可知，4J36 合金在经过磁性处理后，由于磁性处理的温度不同，其磁性能数据相差较大。由图 4a图 4d中可以看出，当 4J36 合金在 850（曲线 b）进行退火处理时，其整体磁性能明显低于 1180时（状曲线c）的磁性能，这是由于在 850低温处理时，未被溶解的杂质会沉淀析出，在基体中形成夹杂，由图 2b 扫描图中可以看到，在晶界处存在颗粒状的析出物，此区域的夹杂物分布相对集中，同时夹杂物阻碍相邻晶粒之间相互合并，从而使得退火过程中晶粒合并长大，导致磁性能下降。当合金在 1180处理时，基体中发生二次再结晶，相较于 850时的晶粒尺寸，此时由于晶粒尺寸的增大，组织中的夹杂净化也较彻底，同时磁晶结构更加完善，晶格缺陷也有所消除，因此合金的直流磁性能得到优化。除此之外，增加保温时间后，晶粒开始进一步生长变大，这会直接影响矫顽力的大小，当晶粒持续生长变大时，矫顽力减小，饱和磁感增加，所以在适当延长保温时间后，合金磁性能更容易提高。图 5 所示为晶粒尺寸与矫顽力间的线性关系。Fe-Ni 合金的矫顽力会随晶粒的不断增大而减小。这也从侧面证明了 Fe-Ni 合金在磁性处理时保温时间越长，越有利于合金晶粒长大，有利于提高合金磁性能。而分别对比图 4a图 4d 中曲线 c、曲线 d 发现，当合金在经过固溶+时效+磁性处理后（曲线 d），与仅进行磁性处理（曲线 c）相比，虽然其0、m有所降低，但总设计 工艺航天制造技术27体而言，其磁性能数值差异较小，所以对比图 4a图4d 中各磁性能数据可以发现，其中主要影响 4J36 合金的磁性能的因素是其冷却速率和保温时间，当保温时间越长，冷却速率越慢时，则越有利于提高合金磁性能。a初始磁导率b最大磁导率c矫顽力d饱和磁导率图 4不同热处理状态下 4J36 合金磁性能图 5不同材料矫顽力与晶粒尺寸的关系3.4合金磁性能和线膨胀系数稳定性的影响表 3 所示为 4 种不同热处理工艺条件下 4J36 合金的磁性能和线膨胀系数。在上述内容中已经分别阐述了不同热处理工艺对 4J36 合金磁性能和线膨胀系数的影响作用，以及 4J36 合金线膨胀系数变化和磁性能变化的机制。通过表 3 结果可以发现，按照标准中对 4J36合金线膨胀系数的要求（1.510-6/），很难保证其磁性能满足使用要求的同时线膨胀系数合格。对表 3中序号 b、c 的试验结果进行比较分析发现，对于 4J36合金磁性能而言，其和软磁合金比较相似，当提高加热温度、延长保温时间和降低冷却速率后，其磁性能明显提升，但是若仅进行磁性处理，其线膨胀系数又会变大，从而影响其体积稳定性。同时对表 3 中序号 a、b 试验结果进行比较分析发现，冷却速率对线膨胀系数和磁性能的影响作用是相反的，当冷却速率较慢时，线膨胀系数会升高，导致合金体积稳定性变差，而初始磁导率和饱和磁感应强度会提高，可以提高合金磁性能稳定性。所以对于 4J36 合金而言，要同时保证磁性能和线膨胀系数合格，则需要在进行磁性处理前保证合金组织为单一奥氏体组织，才能避免在后续磁性设计 工艺2023 年 6 月第 3 期28处理时发生组织变化引起的体积变化，进一步影响线膨胀系数发生变化。所以综合考虑，对于 4J36 合金的热处理工艺应选择固溶+时效+稳定+磁性退火。表 3不同热处理状态下材料磁性能及线膨胀系数序号处理状态磁性能线膨胀系数0/mhm-1m/mhm-1Hc/Am-1Bs/T10-6/供货态00001.886a固溶+时效+稳定00001.616b中间退火2.14.838.11.171.912c磁性退火11.444.83.71.212.137d固溶+时效+稳定+磁性退火10.643.83.71.221.6164结束语a.4J36 合金热处理前后，其组织均为单相奥氏体组织，且均为等轴晶组织，合金组织不随热处理工艺改变而改变，但随温度升高，其晶粒尺寸变大，并且在组织中出现再结晶晶粒和退火孪晶带。b.4J36 合金的冷却速率对线膨胀系数和磁性能的影响作用是相反的，当冷却速率较慢时，线膨胀系数会升高，导致合金体积稳定性变差，而初始磁导率和饱和磁感应强度会提高，可以提高合金磁性能稳定性。c.4J36 合金基体中 fcc 结构的-Fe 原子本身就具有铁磁性，同时其又存在两种磁有序态，自旋平行（大体积）和反自旋平行（小体积），随着加热温度升高，原子的振动频率增大导致原子的振动频率增大引起体积增加，此时 Fe 原子变为反自旋平行状态以抵消热胀冷缩引起的体积膨胀，合金体积保持不变，所以其具有非常小的热膨胀系数。参考文献1郑建军.超低温轧制因瓦合金薄带的组织与力学性能D.沈阳：东北大学，20172石照夏，颜晓峰，段春华，等.成分与热处理对 4J36 合金力学和物理性能的影响J.材料热处理学报，2014(12)：31363Sahoo A,Medicherla V.R.R.Fe-Ni Invar alloys:A reviewM.Mater.TodayProc.2021(43):224222444Yuan Junping,Yi Danqing,Yu Zhiming,et al.Influence of the deformationand heat treatment on the microstructures and properties of Invar alloyJ.Heat Treat.Met.2005(30):50535Liu Jiang.Application and development of low expansion alloysJ.Met.Funct.Mater.2007(14):33376Iwase A,Hamatani Y,Mukomoto Y,et al.Anomalous shift of Curietemperature in iron-nickel Invar alloys by high-energy heavyionirradiationJ.Nucl.Instrum.Methods B 2003(209):3233287Matsushima Y,Sun N.Q,Kanamitsu H,et al.Pressure dependence of theirradiation-induced ferromagnetism in Fe-Ni invar alloysJ.Magn.Magn.Mater.2006(298):14188Goria P,Martinez B,Blanco J.A,et al.Neutron powder thermo-diffraction inmechanically alloyed Fe64Ni36 invar alloyJ.Alloy Compd.2010,495:4954989Homenko,O.A.Origin and specific features of invar anomalies of physicalproperties:Fe-Ni alloys with an FCC lattice.Phys.MetJ.Metallogr.2007,104,14615610Shiga M.Invar alloysM.Curr.Opin.Solid State Mater.199611Van S.M,Abrikosov I.A,Johansson B.Origin of the Invar effect iniron-nickel alloysJ.Nature,1999(400):464912Jiang Xiang,Li Lijuan,Zhai Qijie.Effect of annealing process onmicrostructure and properties of hot-rolled plate of Fe-36Ni invar alloyJ.Shanghai Met.2012(34):141813林政，张绍维，吴学仁，等.低膨胀高温合金膨胀系数的物理表征J.UntitledDoemueni，1999(l)：l514龙毅，周兰.钴、铜元素含量对超因瓦合金磁性温度稳定性的影响J.功能材料，1999，30(l)：212315齐凤秦.因瓦合金的磁学性能研究(二)D.大连：大连理工大学，199916齐凤秦.环境温度对因瓦合金的磁性能的影响D.大连：大连理工大学，199917唐龙英，胡来林.热处理方式对 Fe 基和 Fe-Ni 基非晶态合金磁学性能影响的研究J.安徽师范大学学报，2001(l)：273018袁均平.变形及热处理对因瓦合金组织与性能的影响D.湖南：中南大学，200519Huang Lin,Zhou Yongjian,Guo Tingwen,et al.Investigation oftemperature-dependent magnetic properties and coefficient of thermalexpansion in invar alloysJ.Materials 2022(15):150420郑建军.超低温轧制因瓦合金薄带的组织与力学性能D.沈阳：东北大学，2017