2011高中化学寻找有机推断突破口及有机合成.doc

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2011高考化学——有机推断寻找突破口
近几年高考中常见题型有：
（1）高分子化合物与单体的相互判断，常以选择题的形式出现。这类试题可以较好地测试有机反应、有机物结构等多方面的知识，也成了高考的保留题型之一，复习中一定要加以重视。
（2）有机综合推断题。卤代烷烃能发生消去反应生成烯烃、发生取代反应生成醇、醇跟烯烃也能相互转化，这种转化关系可表示为：

理解这一转化关系时要注意，理论上讲所有的卤代烷烃和醇都能发生取代反应，但卤代烃或醇的消去反应有一定结构要求，如一氯甲烷、ClCH2C(CH3)3等不能发生消去反应。新教材中增加了卤代烃这一节后，卤代烷烃、单烯烃、一元醇之间的“三角”转化反应也属于有机化学的主干知识，近几年高考试题中这一转化关系常常出现在有机框图推断题当中。
[知识体系和复习重点]
1．有机物相互网络图：

2．醇、醛、酸、酯转化关系：
醇经氧化可转化醛、醛被氧化生成酸、羧酸跟醇反应产物是酯，这个转化关系的本质可表示为（其中X、R代表某种基团）：

这是有机化学中的主干知识，是高考有机框图推断题出现频度最大“题眼信息”之一。

(一)、解题策略
解有机推断题的一般方法是：
1、找已知条件最多的，信息量最大的。这些信息可以是化学反应、有机物性质（包括物理性质）、反应条件、实验现象、官能团的结构特征、变化前后的碳链或官能团间的差异、数据上的变化等等。
2、寻找特殊的或唯一的。包括具有特殊性质的物质（如常温下处于气态的含氧衍生物——甲醛）、特殊的分子式（这种分子式只能有一种结构）、特殊的反应、特殊的颜色等等。
3、根据数据进行推断。数据往往起突破口的作用，常用来确定某种官能团的数目。
4、根据加成所需的量，确定分子中不饱和键的类型及数目；由加成产物的结构，结合碳的四价确定不饱和键的位置。
5、如果不能直接推断某物质，可以假设几种可能，结合题给信息进行顺推或逆推，猜测可能，再验证可能，看是否完全符合题意，从而得出正确答案。
推断有机物，通常是先通过相对分子质量，确定可能的分子式。再通过试题中提供的信息，判断有机物可能存在的官能团和性质。最后综合各种信息，确定有机物的结构简式。其中，最关键的是找准突破口。
一. 根据反应现象推知官能团
1. 能使溴水褪色，可推知该物质分子中可能含有碳碳双键、三键或醛基。
2. 能使酸性高锰酸钾溶液褪色，可推知该物质分子中可能含有碳碳双键、三键、醛基或为苯的同系物。
3. 遇三氯化铁溶液显紫色，可推知该物质分子含有酚羟基。
4. 遇浓硝酸变黄，可推知该物质是含有苯环结构的蛋白质。
5. 遇水变蓝，可推知该物质为淀粉。
6. 加入新制氢氧化铜悬浊液，加热，有红色沉淀生成；或加入银氨溶液有银镜生成，可推知该分子结构有即醛基。则该物质可能为醛类、甲酸和甲酸某酯。
7. 加入金属Na放出，可推知该物质分子结构中含有。
8. 加入溶液产生气体，可推知该物质分子结构中含有。
9. 加入溴水，出现白色沉淀，可推知该物质为苯酚或其衍生物。
二. 根据物质的性质推断官能团
能使溴水褪色的物质，含有C=C或或；能发生银镜反应的物质，含有；能与金属钠发生置换反应的物质，含有－OH、－COOH；能与碳酸钠作用的物质，含有羧基或酚羟基；能与碳酸氢钠反应的物质，含有羧基；能水解的物质，应为卤代烃和酯，其中能水解生成醇和羧酸的物质是酯。但如果只谈与氢氧化钠反应，则酚、羧酸、卤代烃、苯磺酸和酯都有可能。能在稀硫酸存在的条件下水解，则为酯、二糖或淀粉；但若是在较浓的硫酸存在的条件下水解，则为纤维素。
三. 根据特征数字推断官能团
1. 某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则分子中含有一个－OH；增加84，则含有两个－OH。缘由－OH转变为。
2. 某有机物在催化剂作用下被氧气氧化，若相对分子质量增加16，则表明有机物分子内有一个－CHO（变为－COOH）；若增加32，则表明有机物分子内有两个－CHO（变为－COOH）。
3. 若有机物与反应，若有机物的相对分子质量增加71，则说明有机物分子内含有一个碳碳双键；若增加142，则说明有机物分子内含有二个碳碳双键或一个碳碳叁键。
四. 根据反应产物推知官能团位置
1. 若由醇氧化得醛或羧酸，可推知－OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上，即存在；由醇氧化为酮，推知－OH一定连在有1个氢原子的碳原子上，即存在；
若醇不能在催化剂作用下被氧化，则－OH所连的碳原子上无氢原子。
2. 由消去反应的产物，可确定－OH或－X的位置
3. 由取代反应产物的种数，可确定碳链结构。如烷烃，已知其分子式和一氯代物的种数时，可推断其可能的结构。有时甚至可以在不知其分子式的情况下，判断其可能的结构简式。
4. 由加氢后碳链的结构，可确定原物质分子C=C或的位置。
五. 根据反应产物推知官能团的个数
1. 与银氨溶液反应，若1mol有机物生成2mol银，则该有机物分子中含有一个醛基；若生成4mol银，则含有二个醛基或该物质为甲醛。
2. 与金属钠反应，若1mol有机物生成0.5mol，则其分子中含有一个活泼氢原子，或为一个醇羟基，或酚羟基，也可能为一个羧基。
3. 与碳酸钠反应，若1mol有机物生成0.5mol，则说明其分子中含有一个羧基。
4. 与碳酸氢钠反应，若1mol有机物生成1mol，则说明其分子中含有一个羧基。
六. 根据反应条件推断反应类型
1. 在NaOH水溶液中发生水解反应，则反应可能为卤代烃的水解反应或酯的水解反应。
2. 在氢氧化钠的醇溶液中，加热条件下发生反应，则一定是卤代烃发生了消去反应。
3. 在浓硫酸存在并加热至170℃时发生反应，则该反应为乙醇的消去反应。
4. 能与氢气在镍催化条件下起反应，则为烯、炔、苯及其同系物、醛的加成反应（或还原反应）。
5. 能在稀硫酸作用下发生反应，则为酯、二糖、淀粉等的水解反应。
6. 能与溴水反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。
(二)、常见题型归纳
1、给出合成路线的推断题（即框图题）
此类题是最为常见的有机推断题。除题干给出新化学方程式、计算数据、实验现象和分子式或结构式外，大部分信息均集中在框图中。
解答这类题时，要紧紧抓住箭头上下给出的反应条件，结合题给信息，分析每个代号前后原子数、碳干和官能团变化情况，找准突破口。
例1 已知：烷基苯在酸性高锰酸钾的作用下，侧链被氧化成羧基，如：

化合物A~E的转化关系如图a所示，已知：A是芳香化合物，只能生成3种一溴化合物；B有酸性；C是常用增塑剂；D是有机合成的重要中间体和常用化学试剂（D也可由其他原料催化氧化得到）；E是一种常用的指示剂酚酞，结构如图b。

写出A、B、C、D的结构简式。
解析：本题中信息量最大的应是A：①分子式为且为芳香化合物（只含C、H，故为芳香烃）；②为烷基苯（题给信息迁移）；③分子中等效H原子数为3（只能生成3种一溴化合物）。由此可推知A的结构简式为：；再依题给氧化过程即可得出B为：；根据题给C的分子式和箭头上的条件推断，C应是B与正丁醇发生酯化反应生成的二元酯，则C的结构简式为：；B到D的反应条件教材中未出现过，题中也无此信息，但我们可从D比B少1个分子以及D与苯酚反应生成的E的结构特点，反推出D的结构为：。

2、由计算数据推断分子式，由性质推断结构简式
例2 A是一种含碳、氢、氧三种元素的有机化合物。已知：A中碳的质量分数为44.1%，氢的质量分数为8.82%；A只含有一种官能团，且每个碳原子上最多只连一个官能团；A能与乙酸发生酯化反应，但不能在两个相邻碳原子上发生消去反应。请填空：
（1）A的分子式是____________，其结构简式是________________________。
（2）写出A与乙酸反应的化学方程式_________________________________。
（3）写出所有满足下列3个条件的A的同分异构体的结构简式：①属直链化合物；②与A具有相同的官能团；③每个碳原子上最多只连一个官能团。这些同分异构体的结构简式是________________________。
解析；（1）根据题给数据：A中碳的质量分数为44.1%，氢的质量分数为8.82%，可得氧元素的质量分数为47.08%，则有：

即A的最简式为，此分子中C原子数已达最大程度饱和，故也为A的分子式。
题中给出的有助于书写A的结构简式的信息有：①A只含有一种官能团且能与乙酸发生酯化反应（含）；②不能在两个相邻碳原子上发生消去反应（相邻C原子间不能都有H原子）；③每个碳原子上最多只连一个官能团（4个分别连在4个C原子上）。由此写出A的结构简式为：

（2）由A的结构简式，可知A为多元醇 ，与乙酸反应的化学方程式为：

（3）根据题给条件，写出A的同分异构体为：

3、从结构推断物质所具有的性质、所含官能团种类、有机物类别
这类有机题的推断常常出现在选择题中。解答的最佳方法是先整体观察所含元素及各原子结合方式，再切割成“块”并逐“块”分析其特征，根据各“块”找出官能团及其对应的性质。
例3 苏丹红是很多国家禁止用于食品生产的合成色素（结构简式如图）。下列关于苏丹红说法错误的是（ ）。

A. 分子中含一个苯环和一个萘环
B. 属于芳香烃
C. 能被酸性高锰酸钾溶液氧化
D. 能溶于苯
解析：首先整体观察给出的有机物的结构，可以得出该有机物含C、H、O、N元素，不属于烃类，故B错。然后将所给有机物结构式，分成“块”，即：

结合题给选项，可以得出A、C正确；根据相似相溶原理，D项也正确。
答案：B
(三) 有机合成
有机合成题是近年来高考化学的难点题型之一，有机合成题的实质是利用有机物的性质，进行必要的官能团反应。解答该类题时，首先要正确判断题目要求合成的有机物属于哪一类？含哪些官能团，再分析原料中有何官能团，然后结合所学过的知识或题给的信息，寻找官能团的引入、转换、消去等方法，完成指定合成。
常见官能团的引入：
a、引入C─C：C═C或C≡C与H2加成；
b、引入C═C或C≡C：卤代烃或醇的消去；
c、苯环上引入

d、引入─X：①在饱和碳原子上与X2（光照）取代；②不饱和碳原子上与X2或HX加成；③醇羟基与HX取代。
e、入─OH：①卤代烃水解；②醛或酮加氢还原；③C═C与H2O加成。
f、入─CHO或酮：①醇的催化氧化；②C≡C与H2O加成。
g、引入─COOH：①醛基氧化；②─CN水化；③羧酸酯水解。
h、引入─COOR：①醇酯由醇与羧酸酯化；②酚酯由酚与羧酸酐酯化。
i、引入高分子：①含C═C的单体加聚；②酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚。
③有机信息迁移题
有机信息迁移题是指在题目中向考生临时交代一些没有学习过的信息内容，在于考查学生的思维、自学、观察等能力，着重考查学生的潜能。有机信息题所给的信息往往很新颖，要求考生自己思考开发、筛选。有机信息题往往以推断、合成题的形式出现。
典型例题：
[例1]04年江苏考）(10分)环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：
(也可表示为：+║→)
丁二烯 乙烯 环已烯
实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：
现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：

请按要求填空：
（1）A的结构简式是 ；B的结构简式是 。
（2）写出下列反应的化学方程式和反应类型：
反应④ ，反应类型 反应⑤ ，

[例2]．（05江苏高考题）6—羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6—羰基庚酸，请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件）。
C
H2
CH2
CH2
H2C
H2C
CH
CH2Br
也可表
示为：
CH2Br
CH3—C (CH2)4 COOH
O
……
溴代甲基环己烷
6—羰基庚酸

提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用本练习中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下：
反应物
反应条件
反应物
反应条件
A
……
B
C
H

CH2Br
NaOH/C2H5OH
催化剂
H2O
OH
H2SO4(浓)
①O3
②Zn/H2O
Br
一定条件
HBr
△
NaOH/C2H5OH
O
CHO
O2
催化剂
O
COOH
△

[例3] 通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构：
下面是9个化合物的转变关系：

（1）化合物①是__________，它跟氯气发生反应的条件A是__________。
（2）化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨， ⑨的结构简式是：_______；名称是______________________________________。
（3）化合物⑨是重要的定香剂，香料工业上常用化合物⑧和②直接合成它。写出此反应的化学方程式。
[解析]试题中的新信息和转化关系图给解题者设置了一个新的情景，但从其所涉及的知识内容来看，只不过是烃的衍生物中最基础的醇、醛、酸、酯的性质和质量守恒定律等知识内容。
题给转化关系图虽不完整，但还是容易得出①是甲苯，②、③、④是甲苯中甲基上氢原子被氯取代后的产物，进而可推知②是C6H5CH2Cl、④C6H5CCl3、⑦是C6H5COOH。所以⑨是苯甲酸苯甲酯。苯甲酸的酸性比碳酸强，所以苯甲酸可以跟碳酸钠反应生成苯甲酸钠，反应②是：苯甲酸钠+苯甲醇→苯甲酸苯甲酯，根据质量守恒定律可得出该反应的另一种产物应该是氯化钠。答案为：
（1）甲苯，光照。（2）C6H5COOCH2C6H5，苯甲酸苯甲酯。
（3）