丙烯腈废气处理方案.doc

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华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页
微生物法处理丙烯腈研究
一、前言
丙烯腈是有机合成工业中的重要单体，它用于制造腈纶纤维、丁腈橡胶、合成树脂、塑料、药品、染料、增塑剂及粘合剂等原料，同时可用作许多生产过程的反应介质，由于生产和使用丙烯腈时，可因为设备密封不严或其它的因素而污染空气，丙烯腈以蒸气状态存在于空气中。丙烯腈属高毒物，其毒性作用类似氢氰酸，主要是由于吸入丙烯腈蒸气或皮肤接触而引起的中毒。人对丙烯腈比较敏感，在1g/m3的浓度范围时可在1～2个小时使人致死，在35～220mg/m3，除使嗅觉粘膜受到刺激外还可能出现头痛、胸痛、兴奋和引起恐惧感等。人类对于丙烯腈的嗅觉阈值为46.4mg/m3，据报导【1】在其浓度为6mg/m3左右时，一般接触三年以上人就会有头痛、全身无力、工作效率低下、恶梦和易激动等状况。客观检查，血压下降、咽反射减弱及腱反应亢进，还可使肝脏肿大，甚至出现黄疸，有的还可引起皮肤过敏甚至皮炎等。丙烯腈中毒除显现本身毒性外，并可在体内转化为氰化物，中毒表现与氰化物相似，毒性较小，起病慢，但刺激性较强。
丙烯腈是一种强烈污染环境的污染物，虽然大气中很难检测出它的存在，但在局部区域，像腈纶车间等，丙烯腈有着相对较高的浓度，而且丙烯腈是一种易挥发的液体，它比较难溶于水，只要挥发或泄漏出少量的丙烯腈就能造成很大的危害，所以它对于人的生命安全及身体健康是一种潜在的威胁。由于这部分低浓度有机废气中有机污染物的浓度都很低（小于5000mg/m3），已无回收再利用的价值，而且其净化处理的难度较大、费用较高，但其对人体健康与生态环境的危害却不容忽视，因而这类工业废气的净化处理在国内外都是环境保护方面的难题之一。科学工作者也一直探索新的除丙烯腈工艺旨在开发去除彻底而且成本低廉的工艺，我国规定车间的丙烯腈的最高允许排放浓度为2mg/m3【2】。
丙烯腈是一种无色易流动液体【3】，英文名称Acrylonitrile，化学式为CH2CHCN,它的摩尔量为53.07，液体密度是0.8060×103kg/m3，气体密度为1.8kg/m3,在常压下熔点、沸点、燃点分别为－82℃、78.5℃、481℃，它稍溶于水，易溶于一般有机溶剂，它能与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为3～17％，它水解生成丙烯酸，还原生成丙腈，易聚合也能与醋酸乙烯、氯乙烯单体共聚，主要用于制聚丙烯腈、丁腈橡胶和其它合成树脂等，也用作涂料、防氧化剂、染料、表面活性剂的原料。丙烯腈主要存在于生产像ABS、AS树脂和合成橡胶车间、生产涂料、防氧化剂、染料的工厂，生产合成纤维及其原料的工厂。
对于有机废气的处理，常规的方法包括吸收法、吸附法、与燃烧法，虽然这些方法有不少的优点，但也存在着某些不足，吸收法与吸附法一般需要对吸收剂与吸附剂的再生，这既增加了工艺的复杂性和设备投资额，还使运行操作变得复杂，燃烧法由于废气燃烧不完全而会产生有害的燃烧产物，另外温度过高，还会产生NOx污染，另外，燃烧法设备运转时存在一定的隐患【4】。现在比较流行的一种方法就是生物处理法，经过数十年研究，发现它是一种相对有效的处理方法，本实验研究采用生物膜法处理丙烯腈气体，因为用生物法处理有着以下几个优点：
（1）处理彻底，用生物法适合处理浓度较低的物质，而且经处理过的污染物的浓度也比较的低，这于国家规定排放标准相符合，由于实际工业产生的含丙烯腈废气浓度很低，因此同化学处理相比生物处理有着处理能力高的优点。
（2）运行成本低廉，用生物法处理不像化学处理那样需要药剂与能量，只要维持生物膜在一个稳定适宜的温度与pH值及湿度，同时添加适量供应微生物生长需要磷源即可，它处理过程稳定，动力消耗少，基本上一次性投资，在下表1中列出了生物法处理与其它方法处理费用的比较。

表1 生物处理技术与传统处理方法的费用比较【5】
方法
投资费（＄）
运转费

燃料与药剂消耗（＄）
能耗（W）
燃烧法
130
15
»0
化学吸收法
60
8
1
活性炭吸附法
20
----
----
生物处理法
8
»0
0.0
说明：投资费以每106立方英尺的处理量计算；燃料与药剂消耗以每分钟处理每立方英尺气量计；能耗以每分钟处理每立方英尺气量计。
（3）不会造成二次污染，它不象活性炭吸附与燃烧法等物理方法，处理完后还得对吸附剂或产生的烟气进行二次处理，生物膜法处理使用循环水，使污染物不会从一种方式的污染变化成其它方式的污染。
二、国内外研究动态
2.1、国外研究动态
国外最早提出用生物法处理废气及异味的建议是在1923年提出的，当时Bach讨论了有关污水处理厂在逸出H2S的处理，到了50年代，美国与西德分别报导了生物处理这一概念，1957年，Pomecoy提出生物泥床概念，申请了美国专利NO.2,973,096，并且在加利福利亚成功地安装了一座泥床，1958年在西德纽伦堡也成功安装了一座泥床以控制污水进水散发出的气味。
在美国Casison和Leises于60年代初对生物过滤作用展开了研究，他们在西雅图附近建立了数座土壤滤床，并且论证了是生物的降解作用而非介质的吸附作用，在研究生物处理废气的研究中，德国与荷兰一直走在世界的前列，早在70年代，生物过滤系统已在他们国家发展成一个广泛应用的气体污染控制技术，世界上较广泛研究生物技术处理废气的是在80年代初，当荷兰与德国学者取得良好的处理效果后才开始的，生物技术研究一开始就引起了美国、日本和欧洲国家的重视，自80年代来，这一方法已逐渐成为世界处理工业废气净化研究的前热点课题之一。
在研究的过程中，荷兰学者Ottengraf根据吸收操作的传统双膜理论提出了生物膜理论，即(1)在吸收器内废气扩散进液相；(2)扩散进液相的废气溶解在液相中并且扩散至生物膜；(3)附着在生物膜上的微生物利用扩散到的废气组分作为能源逐渐消耗掉。Ottengraf对具有这典型三步处理废气的过程定义为吸收生物膜理论。
据1991年统计【6】，欧洲有500座生物过滤池在运行，大部分处理效率在90％以上，美国在处理土壤与地下水净化工艺过程时，在对处理排入大气的芳香族化合物、卤代化合物的研究中，取得了较大的进展，在1987年Kirchner等人进行用生物膜填料塔净化去除废气中甲苯的研究中，研究了甲苯入口气体浓度与甲苯生化去除量之间的关系，从而得出了生物膜填料塔中甲苯净化属传质过程控制。据Corsi和Secd报道，采用生物滤池可有效去除二甲苯（BETX）达到90％以上【7】，Sorial等人采用滴滤池处理甲苯、苯、乙苯和二甲苯，在1分钟的停留时间和BETX负荷为1.8kg(COD)/m3·d时，总去除率达到90％。
前几年，A.Paul Togna等人经过研究表明：当有机废气停留时间在1.0～1.5分钟时，生物滤池可以处理浓度高达1500 mg/m3的易生物降解的有机污染物质，如果设计合理，生物滤池特别适合处理浓度随着时间变化的有机废气，同时Ottengraf和Donglas S.Hodge等人的研究表明，象含苯乙烯、甲苯、丙烷、丁烷、酯、酸等废气，生物膜法均能有效去除。
此外，在研究过程中也发明了许多新的生化反应器，如Ergas和Mcgrath研究的膜生物反应器【7】，可用于处理挥发性有机物，其材料采用具有高气体透过性的多孔疏水膜，制造成有很大比表面积的细直径中空纤维束，对甲苯的去除效率达到98％，在总停留时间为1.1分钟时甲苯去除速率为17g/m3·min，Mirpuri等人研究了一种平板蒸气生物反应器【8】（简称VPBR），用以研究甲苯的处理，取得了很好的效果并建立了基质降解的预测模型。
2.2、国内研究动态
在国内开始研究生物法处理废气比外国晚，在这方面，云南昆明理工大学孙佩石等人在这方面研究报导较多，他根据Ottengraf的传统双膜理论提出了吸附－生物膜理论，并且根据理论建立了动力学模式：
即：
Sgout=Sgin-Koa×a×V/G
Sgout 为出口气体浓度
Sgin为进口气体浓度
Koa为0级反应速率常数
V为填料层体积
G为气体流量
他通过生物法处理甲苯的研究分别验证了其理论的正确性，发现吸附模式计算值与吸收模式的计算相关系数分别为R=0.96和R＝0.88，表明他的动力学模式基本能正确描述生物膜填料塔处理废气的情况。
在研究理论的同时，同济大学的周琪也研究了微生物法处理的具体情况，他发现在处理的微生物种群中，细菌居多，真菌其次，极少有酵母菌，江汉石油学院的黄晓东与张晓兰同时也研究了生化处理过程中微生物的营养要求。
在国内研究中，目前基本上处于起步阶段，具体的研究基本只涉及到甲苯、二硫化碳等简单且很少的一些的有机化合物，对于生物法处理丙烯腈的研究国内尚无这方面的报导。
在实际应用方面，我国近年来也采用了土壤床处理地埋式污水及其构筑物排出的污染气体，并且对生物处理VOC也开始了研究，可以预见，生物技术将在大气污染控制领域具有广阔的前景。
2.3、生物法处理有机废气之应用
2.3.1、生物涤气塔
生物涤气塔由吸收室和再生池构。生物涤气液由吸收室顶部喷淋而下，使废气中的污染物和氧转入液相，吸收了废气的涤气液流入再生池中，通入空气充氧后再生。被吸收的气态污染物通过微生物氧化作用，被再生池中的活性污泥悬浮液从液相中除去。生物涤气塔属生物吸附法装置，生物吸收法处理废气，综合应用了废水生物处理和气体化学处理的基本原理与方法，基本流程如见下图1：
过程为：当废气从吸收液底部开使进入吸收器，从下往上流，此时，吸收器顶部有含微生物的悬浮液从上喷下，放废气中需处理的气体扩散至悬浮液中，此过程一般几分种内完成，吸收液自吸收器底部开始循环至吸收液再生器内，通过适当的充氧曝气，微生物开始在再生池内处理丙烯腈，处理完将再生液再输入至吸收器顶部供喷淋用，此过程一般需几个小时。

图1 生物吸收法示意图
2.3.2、生物土壤过滤法
用此种方法处理废气，以前研究的最多，技术相对较成熟，它一般用于废气浓度较低的情况，主要用于脱臭，它利用土壤中胶体粒子吸附性能和土壤中微生物分解作用去除废气中的有害物质，土壤是一个生物群落，一般控制的温度条件为5～30℃，相对湿度为50～70%，pH值为7～8中性，以适应不同的微生物，土壤材料一般的混和比例为：粘土1.2%，有机沃土15%，细砂土53.9%，粗砂土29.6%，滤层厚度为0.4～1m，结构如图2所示：

图2 生物土壤过滤法示意图

其特点是设备简单，运转费用低，维护管理方便，缺点是占地面积大，处理浓度范围低，下雨时土壤通气性能恶化。

图3 生物膜填料塔示意图
2.3.3、生物膜填料塔
其装置如上图3所示：
实验采用逆流操作，循环液由高位槽进入塔内并从塔顶喷至填料上，在填料层中自上向下流动，最后由塔底排出进入循环水槽，再由循环水泵打向高位槽，废气与空气经泵在混和瓶内混和均匀，由塔底进入生物膜填料塔，在上升的过程中与润湿的生物膜表面接触被吸收而被氧化，净化后的气体从塔顶排出。
三、基本原理
3.1、生物法处理丙烯腈的机理研究
有机废气的净化，是利用微生物以废气中有机组分作为其生命活动的能源或养分的特性，经代谢降解，转化为简单的无机物（CO2、H2O）或细胞组成物质，与废水生物处理过程最大的区别在于废气中有机质首先经过气膜扩散进液膜，见图示1，经过液膜在浓度差的推动下扩散进液相，由液相进一步扩散到生物膜，并被生物捕获，进入微生物细胞的有机污染物在微生物体内被分解，经生物反应最终转化为无害的化合物例如CO2和H2O，孙佩石依据Ottengraf理论定义此过程为吸收－生物膜理论。

废气

气流

H2O、CO2

气相 气膜 液膜 液相 生物膜

图4 生物法处理有机废气过程示意图
3.2、生物法处理丙烯腈动力学模式
根据荷兰学者Ottengraf的生物膜理论，生化反应速度与废气中污染物浓度的关系大致如下图5所示：
对于单组分气体，当废气中污染物的浓度低于A时，净化去除污染物生化反应速度随着污染物浓度的增加而增大，两者成线性关系，称为一级反应区，污染物生化降解反应关系式可写为：ka=k1a5S1(S1为污染物液相的浓度)，当污染物的浓度高于B时，生化反应速率达到最大，此时反应速率基本不随废气中污染物的浓度而变化，反应为零级反应，污染物生化降解速度式可写为：Ra=k1a，污染物浓度在A与B之间时，Ra随Sg增大而缓慢的变化，两者成曲线关系，称为过渡区，在过渡区内，反应速度随废气中污染物浓度变大其增长逐渐变小。

该理论有如下解释：在一个指定的化合物的气相浓度Cg中，当高于该化合物确定的临界浓度Ccrit时，如图3所示，生物膜会饱和且污染物的去除仅受生物活性的影响，在这些条件下，该模型预测在滤池中污染物的浓度为线性减少，在生物膜气相浓度小于Ccrit时气体的扩散会限制化合物的去除，生物膜不再完全饱和，而且去除效率随着出气中污染物浓度的减少而减少.
假设用于生物处理的反应器如下图所示：
再作如下的假设：
(1)循环液体中污染物的浓度为一个常数，即Slin-Slout=S1，对于低度的含丙烯腈废气，当液体循环量足够大时，这一情况很容易实现。
(2)系统处于稳定的状态，污染物通过扩散进入各相的扩散通量相等，即Ng=N1=Nbiofilm

图7 动力学模型示意图
由于丙烯腈是经过液膜扩散到液相中去，然后在生物膜内被生物降解，因而可以用生物膜填料塔的动力学模式。
一级反应区：
从液膜与生物膜推导出出口丙烯腈浓度计算式分别为：
Sgout=S15Hc+(Sgin-S15Hc)5(1-W)；
Sgout=Sgin-K1a5S15a5V/G
其中的循环液体丙烯腈的浓度S1的计算式为：
S1=Sgin5W/(K1a5a5Tn+Hc5W)
中间计算量为：
W=1-exp(-Kla5Tn/Hc)
式中，Hc为亨利常数(Hg/S1)；K1a为一级生化反应速度常数；a为塔内填料的比表面积；K1a为液相总的传质系数；Tn为气体在填料中的停留时间(Tn=A5H/G)；V为填料层体积(V=A5H)；A为塔的横截面积。
零级反应区：
依照以上的方法，可推导得到出口气体丙烯腈的浓度计算式：
Sgout=Sgin-K0a5a5V/G
式中，K0a为零级生化反应的速度常数。
3.3、用于净化有机废气的微生物
可以用于处理有害气体的微生物可分为自养型和异养型两大类。自养型微生物可以在没有有机碳和氮源的条件下，靠其它物质的氧化获得必要的能量，所以这类微生物主要用于处理无机物。在净化有机废气时，异养型微生物比较有用。它们通过对有机物的氧化分解来获得营养物和能量，所以比较适宜于有机污染物的分解转化。
在生物法净化有机废气的反应器中，微生物种类以细菌为主，真菌次之，极少有酵母菌。滤池中微生物的活性和新陈代谢活动依赖于在生物膜中存在溶解氧、不含有毒害微生物的化合物、营养物质、有足够的湿度、适宜的温度和pH条件。生物降解过程主要依赖有机废气组分作为碳源和能源。同时，由于该系统属于开放系统，所以微生物的种群也随着所净化的有机废气的改变而变化。
为了使反应器能够尽快去除有机废气，有必要预先接种微生物。对于一般的易降解有机化合物，驯化将会花费十天左右的时间。对易降解物质的处理，从污水处理厂排出的活性污泥可作为反应器的接种污泥直接投入。对难生物降解或有毒的化合物，只能以极少数微生物降解。如用普通的活性污泥接种反应器，可能要数月时间，为缩短其滞后期，可投加经过实验室分离和富集的纯菌种，这些菌种的优点是已知菌种的种类、生长条件和性质，易于在操作中控制。大多数产生气态污染物的工业实施不会连续操作。所以对营养物的需求来说，没有有机废气处理，将会对微生物产生影响，Ottengraf报告【13】的结果显示如果没有有机废气处理，过滤介质中微生物会存活至少两个星期且生物活动并没有明显减少。如果滤料能提供足够的营养，它可以指望能存活两个月。
四、实验部分
4.1.1、流程示意图
如下图所示本实验装置共七层，每层高度为0.17米，每层设有采样口，总高为1.19米，生物膜填料塔由内径为70mm的有机玻璃管制成，装置中所有管道均为10mm的透明有机塑料软管组成，七层单体中上面六层有填料，填料介质为煤渣，每层填料之间用隔板隔开，隔板的开孔率大于70％，整个实验在常温下运行，入口气体浓度从0变化到1500mg/m3，气体流量从100l/h变化到400l/h,气体在填料塔中停留时间从18到69秒，为保证生物膜的湿润性，每隔两个小时对生物膜用喷淋水喷淋一次，全塔阻力降为3～5mmH2O,液体的pH值在7.5～8.5之间，为防止污染物的泄漏，整个系统采用负压操作，处理出口处用真空泵抽真空，出气排入到通风橱中去，在100l/h、200l/h和300l/h的流量下，塔内的真空度（以塔顶计）分别为178.5mmH2O、170.5 mmH2O和163.9 mmH2O.

图8 实验装置流程说明图
4.1.2、装置流程说明
本实验采用逆流操作，整个系统处于负压状态下，空气在外界大气压的条件下经过流量计进入鼓泡瓶产生气泡，鼓泡瓶中的气泡夹带着丙烯腈经过管道到达混合瓶中，在混合瓶中，进入的空气与丙烯腈废气充分混合，经流量计调节流量后从塔底部进入填料塔，在上升的过程中与填料表面湿润的生物膜接触而被净化，净化后的气体经过真空泵后排入通风橱中。
在喷水时，示意图如下图9所示，先关闭真空泵，打开进气阀，将储水罐内的气压调节到0.1MPa左右，打开喷水阀，喷淋水喷淋0.5到1升时关闭喷水阀，再将储水罐内的气体放空，打开回流阀，使填料塔内的喷淋水在重力的作用下回流到储水罐中去，接着打开真空泵，使填料塔恢复正常的工作。

图9 喷水示意图

这个装置中有两个可调节的量，如下图10所示，即两个流量计，第一个流量计用于调节空气进入丙烯腈发生装置中的量，从而调节进入填料塔中有机废气丙烯腈的浓度，第二个流量计用于调节进入填料塔中的气体的流量，改变气体在填料塔中的停留时间，在实验的过程中，我们基本上是调节这两个流量计用以改变操作条件。

图10 气体发生装置示意图
4.1.3、分析测定
本实验采用气相色谱法分析测定丙烯腈的含量，由于本实验的丙烯腈浓度范围变化较大，因而作了两个标准曲线，第一个标准曲线是针对国家规定排放标准而作的，在记录仪上其量程为2mv，气相色谱仪上的范围为10，衰减为2，第二条标准曲线是对于一般生物法处理有机废气因达到的浓度，在记录仪上其量程为5mv，气相色谱仪上的范围为10，衰减为8。
4.1.3.1仪器与试剂
1ml磨口注射器，日立163气相色谱仪，皂土+邻苯二甲酸正癸酯+5%chromosorbw(60－80目)，5ul.50ul的微量注射器各一个，10ml的容量瓶若干，丙烯腈化学纯，去离子水。
4.1.3.2采样
用1ml注射器抽取填料塔中气体洗3－4次后，采气0.8ml。
4.1.3.3分析步骤
(1)、色谱柱条件
柱温：81℃
检测室温度：110℃
载气：N2 50ml/min
燃气：H2 0.7kg/cm2
助燃气：air 1kg/cm2
(2)标准曲线的绘制
a、用1ml的注射器抽取0.2ml的丙烯腈气体注入色谱柱中，测量它的保留时间作为定性指标。
b、在10ml的容量瓶中加入10ml的去离子水，在加入25ul丙烯腈。
c、 再用100ul的微量注射器抽取不同量的丙烯腈把其注入10ml的装有去离子水的容量瓶中。
d、再用5ul的微量注射器在抽取不同浓度的丙烯腈4ul进样，测量峰高，每个浓度起码重复三次，取峰高的平均值。
e、以丙烯腈的含量对峰高绘制标准曲线。
由于国家规定排放的标准是2mg/m3,因此对于第一条标准曲线，我们测定的上限为丙烯腈的浓度为197mg/m3,是国家确定排放标准的100倍，对应于国家规定排放标准，气相谱的出峰峰高为1.95mm（气相色谱的测量范围为10，衰减比为2，记录仪上的量程范围为2mV），对于第二条曲线，其浓度范围在0到1500mg/m3。

表2 用气相色谱法分析丙烯腈含量的标准曲线1

No
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
丙烯腈含量/ng
0
1.607
3.215
8.032
16.05
32.03
47.95
63.81
79.60
118.8
157.6
峰高 /mm
0
1.95
4.35
6
12.8
28.15
43.5
56.95
79.85
119.0
149.5

图11 标准曲线图1

气相色谱法分析丙烯腈含量的标准曲线

表3 用气相色谱法分析丙烯腈含量的标准曲线2
峰高(mm)
0
10.5
23.6
47.8
74.4
99
117.5
132
浓度(ng)
0
100.12
200.25
400.5
600.75
801.0
1001.25
1201.10

图12 标准曲线2
4.1.4、数据分析说明
在采用微生物法处理有机废气的过程中实验的数值有一定的波动性，为避免这种现象而造成的误差和人为的因素造成的误差，我们每次取用数值均采用重复性较好的三组数据然后取其平均值，分别根据标准曲线算出他们的浓度。
下面我们假设要在第一条标准曲线的条件下取一组数据（即在2mv,衰减为2条件下）：
先从处理装置的进口（最底下一层）和出口（最上面一层）各抽取0.8ml的样口，分别注射进日立163气相色谱仪，重复抽几次，设抽得的数据下表4所示：
表4 数据分析说明表
进口峰高(mm)
12.1
12.5
11.7
13
出口峰高(mm)
105.3
103.0
99.8
109
由上面表格，那么我们取前三组数据作为计算对象
进口的平均值为：
x1=(12.1+12.5+11.7)÷3=12.1mm
出口平均值为：
x2=(105.3+103.0+99.8)÷3=102.7mm
对于第一条标准曲线其方程工为：
y=0.971x-1.0343
将x1与x2分别代入得其含量分别为：
y1=0.971×12.1-1.0343=10.71(ng)
y2=0.971×102.7-1.0343=98.69(ng)
由于采样是采0.8ml有机废气，所以其浓度分别为：
c1=10.71÷0.8=13.39mg/m3
c2=98.69÷0.8=123.36mg/m3
其处理效率为：
η＝（123.36-13.39)÷123.36×100%
=89.14%
4.2.1实验准备工作
4.2.1.1微生物的培养
搭好如前面所示的填料塔装置后，我们开始培养细菌，我们第一次采用的是上海高化二厂专业处理丙烯腈的污泥，一开始放在10升的去离子水桶里面进行曝气培养，在过程中加入按C：N：P为100：5：1的比例投加营养物，由于加入了较多的营养物，微生物并没有长多，第二次采用经过训化一段时间的龙华污水处理厂的污泥，挂膜后其处理效果并不理想，然后又用没有经过训化的龙华污水处理厂的污泥再次进行挂膜，经过在填料塔内经低浓度的丙烯腈气体训化两天后，发现其处理效果非常明显。
4.2.1.2空塔处理效率
为了研究填料塔填料的处理效率是怎样的，有没有对污泥的处理产生影响，我们研究了空塔处理效果，在开始挂膜前，先摸拟有微生物存在的情况下，将气体的流量调节到100l/h、200l/h与300l/h下分别测量他的处理效率（以峰高计），其数据如表5所示（条件为量程2mv,衰减2）

表5 空塔丙烯腈的处理效率

100l/h
200l/h
300l/h
进口(mm)
出口(mm)
进口(mm)
出口(mm)
进口(mm)
出口(mm)
108.1
64
146
116
38
77.6
96.9
57
173.2
70
47.6
60.5
96.2
89
－
－
44
37.4

以上数据是从流量为100l/h为一直做到流量为300l/h，从上面的数据看出，在一开始阶段，气体的浓度进口浓度大，出口浓度小，是因为在一开始阶段，填料煤渣自身有一定的孔隙率，相对于环状的填料有着较大的比表面积，因此能够吸附一定量的丙烯腈，经过一段时间后，煤渣吸附饱和之后，便不再吸附丙烯腈，丙烯腈的浓度不再变小，但是却有些丙烯腈的出口浓度变大了，这是因为吸附饱和之后，有些丙烯腈会从煤渣上面解吸出来，因而导致了有些时候出口的浓度变大。从以上的研究可以发现，用煤渣作为填料，对于丙烯腈的处理只有一定的吸附作用，而不具有处理的能力。
4.2.2、实验内容
在实验的中，为了选择最佳的工艺操作条件，我们从以下几个方面作了分析比较：
（1）、各个填料层高度的处理效率
由吸收－生物膜理论可以知道，填料的高度越高，其有机废气的处理效率也就越高，但是，在实际的操作应用中，不可能用很高的填料高度以期望求得更高的处理效率，应该从需要达到的处理效果上与填料层高度费用上找到一个最佳的结合点，这样做才能达到资源最合理利用。
（2）、停留时间的考虑
对于我们填料塔，我们要知道每小时处理多少流量的有机废气才能达到资源的最佳利用，这就要从有机废气的停留时间上来考虑，对于相同浓度的气体流量，在低流量的情况下由于填料塔的空间体积是一定的，因而有机废气的气膜与液膜的接触时间较长一些，根据Ottengraf的生物膜理论，则相应条件下的单位气相膜中的废气组分进入液膜的量就要多一些，假设进入液膜的有机废气量均在生物活性的处理范围内，则其处理效率显而易见要高，停留时间越长，则处理效率也就越高，当停留时间达到一定的时间后，气膜中的有机废气浓度与液膜中的有机废气浓度达到平衡时其停留时间再长，其浓度差推动力也就不会再起作用，如果气体流量变大，总体上说气膜更新较快，其浓度差的动力也比较大，单位时间内进入生物膜的有机废气的量也就多，但单位气膜内的有机废气进入液膜的也就变小了，因而其处理效率显而易见变低了，由于在实际的工业中要达到排放标准或者规定的浓度，必须控制停留时间在刚好达到排放标准的停留时间上，这样有机废气能以更高的处理效力与更快的处理能力来处理工业有机废气。
（3）、营养物的影响
用微生物法处理有机废气中的丙烯腈，必须先保持自身新陈代谢的需要的能量与营养物质，微生物的营养物质包括碳、氮、磷，由于组分中的丙烯腈含有碳与氮，因此只需向喷淋水中加入适量的磷源，我们所加的磷源是磷酸二氢钾，在本实验研究中，我们将研究在磷营养物充足时与营养物不足时微生物的处理效率的比较图，用以研究营养对微生物处理丙烯腈的影响是怎样的。
（4）、液体pH值的影响
对于微生物来说，菌种基本生活在湿润的环境中，因此，液体的pH值对于生物生存是一种比较大的影响因素，由于大多数的微生物喜欢一个特定的pH值，改变液体pH值会强烈影响生物的活性，因此本实验将喷淋水的pH值改变用以观察对微生物的活性的影响。
（5）、气相浓度的影响
微生物处理有机废气是将其作为新陈代谢的能源与能量，如果有机废气的浓度过高的话，有机废气毒性将会对微生物产生负面的作用，会使微生物的活性降低，使微生物的降解性能降低，将会使其处理效率降低。在本实验中我们将改变丙烯腈的浓度用以研究丙烯腈浓度与微生物去除效率的关系。
五、结果与讨论
5.1、填料层高度的影响
在实验过程中，我们分别做了两条标准曲线下的填料层高度的影响，在对低浓度下的标准曲线，我们选择了流量为300l/h，即停留时间为23秒钟，由于处理这种低浓度的丙烯腈的废气，填料塔的处理效率比较的高，在倒数第三层的处理效率接近于100％，因而我们在低浓度的填料层高度的实验中我们只做了倒数三层的数据，即出口与第五层、出口与第四层、出口与第三层的数据，在下面表6中我们列出了各层处理效率的数据：

表6 填料层高度的处理效率1（量程10，2，2）

五层
四层
三层
出口峰高mm
22
9
1【1】
进口峰高mm
95
127
57
效率（％）
76.8
92.9
99
【1】数据在气相色谱仪中几乎没有检测出，在第三层一共测量了七次，进口峰高从49.9变化到134mm，只检出了两次1mm的峰高，为作图的方便，因而采用1mm作为实测值作为其平均值。
其处理效率图如下图13所示：

图13 填料层高度的处理效率图

对于一般适合微生物处理的量为1000mg/m3左右，对应于第二条标准曲线，我们测量了流量在200l/h即停留时间为35秒钟，测得的数据如下表所示：

表7 填料层高度与处理效率2

填料高度（mm）
107
107
202
202
302
302
400
400
498
498
598
598
处理效率（％）
77.6
76.2
88.7
89.4
91.2
91.3
95.3
95.5
98.
98.3
98.5
98.7

处理效率图形如下图14所示：

图14 填料层高度与处理效率图

说明：表中横座标单位为mm,纵座标单位为％
在填料层与处理效率图的表格中，由于处理的数据较多，我们基本采用两个较有代表性的数据用为真实值，在图中我们将所有测得的数据全都罗列在图上，每个点表示一个实测值。
从上面的实验处理效率与其处理趋势图可以看出对于填料塔来说，处理量最高的是倒数第一层，其处理效率不低于70％，依次向上，其处理量也就越低，这是因为由于丙烯腈从底层进入，则底层微生物层受到的碳源与能源比较充足，因而微生物的数量较多，而且在最底下一层，其丙烯腈的浓度较高，根据生物膜理论，其传质速率也较快，因而其处理最高，这与当初想象的相符合。对于生化处理量，其值如下表8所示：
表8 生化去除量表
No
1
2
3
4
5
填料层高度/mm
107
302
400
498
598
生化去除量/ng
430
533
556
622
643
由上表的数据我们作出如下的生化去除量与填料层高度的关系图，其中横座标为填料层高度（单位mm），纵座标为生化去除量（单位ng）。

图15 生化去除量图
由上图可知随着填料层高度的增高，生化去除量成线性增大
5.2、停留时间的考虑
由于我们的系统采用的是煤渣作为填料，因而其空隙率比较大，比表面积也比较大，又由于丙烯腈稍溶于水，所以从上面的填料层高度的实验可以看出，其处理效率相当的高，因而在做停留时间的实验中，为研究取数据的方便起见，我们只采用单层作为填料层高度实验，取用填料为倒数第一层即第五层的填料。由于在流量分别为100、200、300、400l/h，其整体的停留时间为69、35、23、18秒，我们分别校正得出下面的停留时间，从实验中得到的数据在下表9中：

表9 停留时间与生物处理效率表
停留时间（秒）
3
4
6
13
处理效率（％）
94.9
92.5
79.5
94.4

由上表得出下面停留时间与处理效率图如下图16所示

图16 停留时间与处理效率图
从上面的表格中及图形中我们可以看出，丙烯腈的停留时间与其处理效率基本上没有什么关系，从以前分析的机理看，可能是因为丙烯腈的溶解性能是稍溶于水，而且接触的表面积比较的大，因而有机废气气膜中的丙烯腈的浓度与液膜中的丙烯腈的浓度达到了平衡，因而其处理效率与停留时间相关性比较的小。
5.3、营养对微生物处理效率的影响
在实验的过程中，开始研究低浓度从0到150mg/m3的生物处理效率时，发现如果加了营养物之后，其处理效率就会变化得很大，在高浓度生化处理时，如果加了营养物磷源之后，其处理效率立刻变高，出口浓度基本上检测不出来，其处理效率接近100％，在下面的表9与表10中我们列出了各个日期下的处理效率图，我们分别在4月28日与5月18日添加了营养物，另外注明的是，为研究的方便，本实验的出口浓度也采用第五层的出口浓度：
表10 营养物与生物处理效率关系表1
日期
4月28日
4月29日
4月30日
效率（％）
»100【1】
98
89.9
【1】数据是出口的浓度没有检测出来，其处理效率接近100％因而采用»100。
其图形如下图所示：

图17 营养物与生物处理效率关系图

表11 营养物与生物处理效率关系表2
日期
5月18日
5月19日
5月20日
5月21日
效率（％）
»100【1】
98.9
95
87.5
【1】数据是出口的浓度没有检测出来，其处理效率接近100％因而采用»100。
分别作出其处理效率与营养关系图如下图所示：

图18 营养物与生物处理效率关系图
加入了营养物之后，填料塔的处理效率基本在98％以上，到了第三天及以后，其处理效率成一种下滑的趋势，三天以后基本上降到了90％以下，这是因为，在加了营养物磷源之后，微生物的营养充足，生物活性大为增加，因而其处理效率很高，经过两三天后，磷源不充足，生物活性下降，其处理效率随之下降。
5.4、pH值对生物处理效率的影响
我们先测量了喷淋液的pH值，其值为8.12，然后我们将其调整为pH为6.14，分别测量了其处理效率，三组数据如下表11所示（流量均为200l/h），由于本填料塔的处理效率比较高，为研究方便，出口峰高均采用第五层的出口浓度：

表12 pH值与处理效率关系表1
pH=6.14
进口峰高（mm）
90
100
94
出口峰高（mm）
10.8
11.2
9.3
处理效率（％）
89
88.8
90
接着我们又将喷淋液的pH值调为4.97，测得的数据如下表12所示：

表13 pH值与处理效率关系表
pH=4.97
进口峰高（mm）
40.5
51
53
出口峰高（mm）
5.0
6.0
5.0
处理效率（％）
79.8
87
89

从上面的处理效率看，pH值对生物处理效率的影响因素作用稍弱，在调节喷淋水之后我们又重新对喷淋水的pH值作了测量，发现pH值调为6.14以后喷淋一次水，其喷淋水的pH值就变化为8.44，我们认为，主要是生物降解丙烯腈的时候产生了氨的原因，就此我们在不改变pH值的情况下测了喷淋水的pH值及氨的浓度，发现原喷淋水的pH值为8.12，水中不存在氨，又测量了出气中的氨，发现在出气中存在很多的氨，除生物生存所需的氨基本上降解产生的氨从气相中逸出，当水的pH值调节为6.14等低于中性值时，降解产生的氨将会被酸性喷淋液体吸收，因而经过一次喷淋以后，水的pH值立刻变化成8.44的中性左右，因而可以得出下面的结论，喷淋液的pH值对生物处理效率基本上是一次性影响，当喷淋过一次之后，降解产生的氨会自动调节喷淋液的pH值，起到了