青铜器粉状锈空气传播过程新探.pdf

第 卷 第 期 年 月文物保护与考古科学 .收稿日期:修回日期:基金项目:国家重点研发计划()资助作者简介:龚钰轩()女 年博士毕业于中国科学技术大学科学技术史专业副教授研究方向为文化遗产保护与科技考古 :.文章编号:():././.青铜器粉状锈空气传播过程新探龚钰轩杨旭鹏周光昭黄永冲杜文跃.江苏科技大学科学技术史研究所(马克思主义学院)江苏镇江.中国科学技术大学文物保护科学基础研究中心安徽合肥 摘要:为研究青铜器粉状锈传播过程本研究设计了专用实验箱并采用电化学方法模拟了青铜的腐蚀过程并对青铜粉状锈的生长情况予以实时记录进而应用电感耦合等离子体质谱、拉曼光谱和新亚铜灵 吸光度等方法对箱内气溶胶颗粒物进行检测 研究结果表明箱内气溶胶铜离子含量明显高于常值结合观察实验表明粉状锈生长是一个由内而外不断膨胀直到锈层破裂的过程这个过程产生的气溶胶细颗粒物(氯化亚铜和碱式氯化铜)会在空气中悬浮、沉降造成传染现象 这一开创性的实验极大地丰富了国内对青铜粉状锈传播过程研究的成果为粉状锈利用空气动力传播提供了依据并为青铜锈蚀机理研究提供了新的思路 基于实验结果本研究同时对青铜器保存和展示环境提出了相应的建议关键词:青铜粉状锈传播气溶胶颗粒物中图分类号:.文献标识码:引 言青铜“粉状锈”是一种有害锈又称“青铜病”由于其对青铜基体腐蚀严重根治困难且不断恶性膨胀导致一件完好的青铜器在短时间内完全酥粉又被形象的称为青铜“癌症”早在 年 就在古墓葬出土的青铜钉中分析发现了铜的氯化物 最早认识到粉状锈生成反应的是 他在 年已经意识到粉状锈的腐蚀产物是碱式氯化铜并将其分子式列为 这与今天公认的碱式氯化铜分子式已经十分接近 根据 的解释青铜会发生以下腐蚀过程:()()()指出在水分和氧气作用下上述反应不断循环是青铜病爆发的原因所在 在今天来看这个结论在本质上是正确的但很多细节解释并不完善 在 年提出青铜病发生的主要原因是氯化亚铜水解生成氧化亚铜反应生成的 会导致更多氯化亚铜产生推测反应过程如下:()()虽然在今天看来第二个反应理论上是行不通的 但在当时来说这一推测也表明了前人对青铜锈蚀过程中粉状锈是“循环产生”的认识正逐步深化这也为现今粉状锈生成机理的研究奠定了一定基础同时 还指出氯化亚铜层位于青铜基体和铜盐之间而氧化亚铜位于腐蚀产物的表面如果氯化亚铜已经完全转化那么此处就会变得稳定实际上氯化亚铜在水和氧气参与反应时并不会生成氧化亚铜而会生成碱式氯化铜 于 年通过实验观察了铜的点腐蚀过程和氯化亚铜的生长过程提出了点腐蚀的“孔膜”理论认为点腐蚀孔可以起到电化学电池的作用孔内表面发生阳极第 期龚钰轩等:青铜器粉状锈空气传播过程新探 反应而孔外表面发生阴极反应水中溶解的氧气可以使铜氧化成铜离子一部分会流失到土壤当中另一部分会回到膜表面以亚铜离子的形式存在具体反应如下:()()()()指出上述反应式的平衡是产生沉淀的原因 和 在 年时从金相结构的角度分析了青铜腐蚀过程认为该反应发生时锡会被最先腐蚀掉在海水的含氧环境下富铜的 相受到腐蚀而在氧较少的情况下富锡的三角区域则会受到腐蚀 因此腐蚀产物中可能形成的锡化合物或铜化合物的浓度将受到这种选择性腐蚀现象的强烈影响 我国学者宋曼等在 年指出了青铜的内部结构由 固溶体和()共析体组成青铜在铸造中会出现偏析现象晶间处最先发生腐蚀潮湿环境下氧化亚铜容易与氯化物反应生成氯铜矿膨胀成疱进而呈粉状脱落 赵晋保等在 年提出青铜锈层内起泡的原因是氯化铜反应生成氯化亚铜致使氢气放出程德润等在 年提出了青铜表面不均匀理论并绘制出青铜组织结构分布图认为青铜粉状锈腐蚀反应首先生成氧化膜同时指出了循环发生的电池反应 国内对于粉状锈研究内容最多、研究范围最广的应属中国科学技术大学物理化学系的范崇正教授他从 世纪 年代就开始研究粉状锈的生成机理问题 年 月范崇正等对氯化亚铜氧化反应的化学动力学过程进行了探究证明了氯化亚铜在酸性环境中能够反应生成铜离子在 年他又与日本学者铃木稔等人合作研究了青铜生锈过程中铜元素的扩散指出了氯化亚铜在粉状锈生长过程中所起的作用对患“青铜病”文物出土后毁坏速度远大于埋藏环境中的损毁速度的原因做出了解释 年张瑛等对青铜器粉状锈结构特征和反应动力模型研究时证明了氯化亚铜随氯离子浓度变化的线性关系 年王蕙贞等对青铜器的生成机理提出了不同的观点认为青铜器不是先与氯化物反应生成氯化亚铜而应该是先与氧气反应生成氧化亚铜 冯丽婷等于 年利用多孔电极模拟实验测试证明了氯化亚铜的催化会加剧青铜腐蚀碱式氯化铜为腐蚀的最终产物随着一个多世纪关于粉状锈不断深入的研究从反应产物的组成到反应的具体过程其研究成果不断推进 在青铜粉状锈腐蚀机理的研究方面基本形成了一些共识:即粉状锈的最终产物为碱式氯化铜化学式为()由氯铜矿、副氯铜矿、斜氯铜矿等同分异构体矿物混合而成 世界范围内“青铜病”的研究历史已有 年之久但研究资料与报道主要集中在锈腐蚀机理与反应过程、腐蚀发生条件、腐蚀产物检测方法及青铜制品的锈蚀预防处理等方面而粉状锈的传染问题鲜有涉及中国学者范崇正在 年提出了粉状锈颗粒能够摆脱重力场影响随空气传播的观点这也是国内学者关于粉状锈传播过程的最早报道 但文中只提及粉状锈会通过空气传播并未做出详细的分析与实验 因此本研究在对国内外粉状锈生成机理研究做了梳理的基础上通过模拟实验对粉状锈生成过程进行了验证并对粉状锈生长过程做了观察和记录 进而通过对粉状锈生长微环境气溶胶成分的检测确定了粉状锈传播传染途径串联起粉状锈从感染到生长再到成为“传染源”由量变到质变的全过程对锈蚀破裂过程做出了详细的解释综上所述本研究对粉状锈的传染问题进行了开创性实验研究为粉状锈利用空气动力进行传播提供了依据并能够为青铜器粉状锈的预防提供有益借鉴为锈蚀产物鉴定提供更多数据支撑同时也能为减缓粉状锈的生长和传染提供可行的方法 样品与方法.样品制取本研究中粉状锈样品由仿古浇铸青铜片(含 、)经电化学腐蚀方法制取 将规格为 的青铜样块用不同目数砂纸打磨去除青铜样品表面氧化层及杂质后用去离子水洗净 在 的 水溶液中逐滴加入盐酸溶液将溶液 值调至 左右 将青铜样块与稳压电源正极连接负极连接一根纯铜丝将二者置于盛有上述溶液的烧杯里在水浴锅中于 隔水加热 电压调至 持续通电 将生成粉状锈的青铜样品标记为.自制样品实验观察箱为满足实验需求笔者自制一文物样品实验观察箱(图 )试验箱包括箱体、箱盖、若干文物样品放置托盘以及摄像装置适配单元 箱体中设有隔层用于将箱体分为上层样品放置空间和下层 文物保护与考古科学第 卷螺杆操作空间若干文物样品放置托盘分布在所述隔层上包括与隔层螺接的螺杆和设置在螺杆顶部的托盘箱盖包括盖体、嵌设在盖体两侧的两抬杆以及在两抬杆之间设置的摄像装置适配单元摄像装置适配单元包括丝杆、滑块、导杆以及手柄 其中所述滑块与丝杆呈丝杆螺母运动副配合能够沿箱体横向移动以对不同托盘上文物样品进行无接触拍摄 该实验箱可实现无接触调节样品拍摄角度和焦距避免了对实验样品的污染和实验过程的干扰.横螺杆.上盖板.滑块.导杆.螺杆固定座.托盘.箱体.隔层螺杆.隔层.把手.带滤层的抽气口图 自制文物样品实验观察箱结构示意图.图 自制文物样品实验观察箱实物图.实验箱四角可置一盛有 饱和溴化钠溶液的烧杯以控制箱内相对湿度 饱和溴化钠溶液在室温()状态下可使微环境相对湿度达到左右这一数值既能够满足青铜粉状锈生成湿度需要同时也可以控制反应速度避免反应过快便于对锈蚀生长过程做观察和记录 此外常规实验室能满足此温度要求上述温度也可模拟馆藏青铜器存放环境的实际温度 溴化钠易溶于水且溶解后水溶液呈中性对实验结果影响可忽略不计 将 个盛有配置好的 饱和溴化钠溶液的烧杯分别置于实验箱四角关闭样品放置口观察实验箱内温湿度计读数待湿度数值停止变化且长期稳定在 后即可将样品放入开始观察实验经观察与测试该观察箱能形成有效封闭环境具有良好的气密性 同时箱体内相对湿度在饱和溴化钠溶液调控下也能持续保持在.试验方法将样品 放入实验观察箱内温度保持在 相对湿度保持在 ()左右 样品放置前用紫外线杀菌灯进行灭菌处理实验中每隔 对样品进行 次灭菌处理每次时长 以确保实验环境与结果不受微生物影响 持续观察一段时间拍照记录并对锈蚀产物取样进而做表征样品放入一周后将与真空抽气装置连接的采样滤头放入实验箱内对气溶胶进行采样滤头内置直径、孔径 的石英滤膜采样时间为 样品标记为 另于实验箱外采集空白对照样标记为 将采好样的滤膜置于 硝酸中捣碎超声震荡 加热至沸腾用去离子水定容第 期龚钰轩等:青铜器粉状锈空气传播过程新探 至 取过滤澄清溶液 采用电感耦合等离子体质谱仪()对铜离子进行测定利用电感耦合等离子体质谱仪测定铜离子的目的和意义在于明确含铜离子的细颗粒物会在空气中利用气溶胶进行传播 但其所测定的铜离子含量为总含量无法区分其价态 在粉状锈生长过程中中间产物氯化亚铜中的铜为一价铜最终产物碱式氯化铜中的铜为二价铜 而利用紫外 可见分光光度计测量样品溶液的吸光度可以区分其中铜离子的价态 用以进一步证明粉状锈可以利用气溶胶进行传播配制浓度为 /的铜标准溶液、(/)盐酸羟胺溶液、.(/)柠檬酸钠溶液和.(/)新亚铜灵溶液 用移液管分别准确吸取.、.、.、.、.、.铜标准溶液(/)于 容量瓶中加入去离子水、盐酸羟胺溶液.、柠檬酸钠溶液 、乙酸钠 乙酸缓冲液 再用移液管准确吸取新亚铜灵溶液.用去离子水定容充分混匀后静置 以水为空白样用紫外 可见分光光度计于波长 (测试范围 )处测定吸光度绘制标准曲线 以与采集 相同的方式再次采集气溶胶样品并标记为 将滤膜置于 去离子水中捣碎后过滤加入柠檬酸钠溶液、乙酸钠 乙酸缓冲液 (值约为.)、新亚铜灵溶液.用去离子水定容至 摇匀测定吸光度为佐证上述实验结果采集实验箱内气溶胶 日每日时长 取出采样滤头内石英滤膜剪取采样口附近深色部位标记为样品 用显微拉曼光谱法测定其成分组成相关实验方法与仪器参数如下:)扫描电子显微镜分析实验仪器:肖特基场发射扫描电子显微镜能谱仪(型日本电子公司)实验方法:取样品经过喷铂处理后使用扫描电子显微镜能谱仪观察样品剖面与表面 样品在 倍与 倍条件下可见基体部分与锈蚀层 在 倍与 倍条件下可对表面锈蚀物进行观察)射线衍射分析实验仪器:样品水平型大功率 射线粉末衍射仪()实验方法:取样品表层锈蚀产物研磨后利用 射线衍射分析其物相结构)拉曼光谱分析实验 仪 器:激 光 拉 曼 光 谱 仪()实验方法:利用显微激光拉曼光谱仪分析滤膜处细微颗粒物的物相结构)电感耦合等离子体质谱分析实验仪器:电感耦合等离子体质谱仪()实验方法:利用电感耦合等离子体质谱仪对测定制备样品中的铜离子含量)吸光度分析实验仪器:紫外 可见 近红外分光光度计()实验方法:紫外 可见 近红外分光光度计分析制备样品吸光度以确定铜离子价态及含量 实验结果.粉状锈生长情况与产物表征结果持续观察样品 粉状锈生长变化情况如图(左)所示 随着时间推移锈蚀产物堆积增多并出现锈层开裂、剥离、破裂、掉落(图 右)等现象为了进一步了解粉状锈的生长情况在对样品进行切割后观察剖面的形貌表征结果如图 所示分别对样品 表层绿色锈蚀与底层白色锈蚀进行表征分析结果如图 从图 的剖面扫描电镜图可以清晰观察到青铜样品的基体和锈蚀层青铜基体内部结构仍然致密而越接近外部锈蚀层结构越发酥松且锈蚀颗粒呈逐步增大的趋势根据图 的扫描电镜图片可以观察到锈蚀整体由无数细颗粒堆积聚集而成颗粒之间有疏松孔隙 绿色锈蚀粒径大都在 左右而白色锈蚀颗粒更为细小在 左右从图 的 样品 射线衍射图谱可以看出绿色锈蚀主要由两种矿物组成其中 、的峰归属于斜氯铜矿其为碱式氯化铜的一种不稳定同分异构体 、的峰归属于碱式氯化铜 白色锈蚀由氯化亚铜组成 、为其主要衍射峰 文物保护与考古科学第 卷图 粉状锈泡锈生长变化图(左)和粉状锈泡锈破裂后掉落瞬间图(右).()()图 样品剖面扫描电镜图.图 表层绿色锈蚀扫描电镜图(左)与底层白色锈蚀扫描电镜图(右).()()第 期龚钰轩等:青铜器粉状锈空气传播过程新探 图 表层绿色锈蚀 射线衍射图谱.图 底层白色锈蚀 射线衍射图谱.由此可见在使用电化学法模拟粉状锈生长过程实验中利用观察箱可以观察到完整的锈蚀过程而对锈蚀产物的分析可以明确其成分 粉状锈对青铜基体的腐蚀是由表及里的过程青铜块表面部分先形成氯化亚铜然后在潮湿空气中形成碱式氯化铜并逐渐向外部堆积、膨胀最后脱落 同时氯化亚铜也会继续向内层腐蚀并重复生成碱式氯化铜的过程 因此粉状锈对基体的腐蚀是由表及里的而粉状锈自身的生长是由内向外的图 粉状锈生长与腐蚀过程示意图.实验箱内气溶胶颗粒物成分分析结果表 是实验箱内外气溶胶中(总)铜离子含量的 检测结果 结果显示相同时间内实验箱里气溶胶中铜离子含量约为实验箱外的 倍左右实验箱内的(总)铜离子含量的异常值表明气溶胶颗粒物中含有 的化合物 为明确其铜离子价态特利用紫外 可见分光光度计测量样品溶液的吸光度 图 为 离子标准溶液吸光度曲线图将吸光度数值散点图利用最小二乘法进行函数线性拟合结果如图 所示样品 的吸光度如图 所示 在 处同样有吸收峰出现说明原溶液中有 存在根据朗伯 比尔定律得出公式:(/)()式中 为样品吸光度值测定三次取平均值为空白吸光值 为回归方程截距 为回归方程斜率 为样品体积单位为 表 实验箱气溶胶颗粒物中(总)铜离子 含量检测结果 样品编号所测物质含量/()文物保护与考古科学第 卷图 铜标准溶液吸光度曲线图.图 铜标准溶液吸光度散点图.图 样品 吸光度曲线图.将各数据代入计算得样品 /结合 的结果样品 /通过对样品溶液吸光度的测定可以证明样品溶液或者说滤膜中至少存在两种含铜化合物 其后利用激光拉曼测定其物相结构采用细激光束分别对 样品石英滤膜上两种显微可见细颗粒物进行对焦检测拉曼分析结果如图 所示部分锈蚀颗粒物在 、有极强的衍射峰符合氯铜矿的特征而另一部分锈蚀颗粒在、处有较强衍射峰位与氯化亚铜的特征峰较为一致 因此该样品应为氯化亚铜和氯铜矿的混合颗粒 其中氯化亚铜中铜为一价氯铜矿中铜为二价 结果与紫外 可见分光光度计测量结果一致图 样品 的拉曼图谱().()图 样品 的拉曼图谱().()第 期龚钰轩等:青铜器粉状锈空气传播过程新探 结论与建议基于上述模拟实验与检测分析得出主要结论如下:)碱式氯化铜为粉状锈的主要组成成分也是粉状锈生成反应的最终产物 氯化亚铜为反应的中间产物其在氧气和潮湿环境下会转化为碱式氯化铜)粉状锈的生长过程是一个由内而外的过程内部反应会使反应产物膨胀并不断向外生长扩大直至出现裂隙或者炸裂粉状锈对青铜基体的腐蚀是由表及里的表层青铜基质完全反应后会成为碱式氯化铜质地疏松且易脱落的同时也方便外界氧气与水分进入进而继续向里层反应在环境条件适宜的情况下这种反应会持续进行直至青铜合金被完全反应掉)粉状锈产物主要由氯化亚铜与碱式氯化铜混合而成多为粒径.以下的疏松、细小的颗粒状物质 粉状锈细小颗粒受泡锈分裂破裂作用力影响随气流变成完全不规则的悬浮态物质落到周围环境中当接触到其他青铜器时便会在氧气和水的作用下令其“感染”粉状锈基于以上结论在此对青铜文物的保存和展示提供一些建议:首先青铜文物保存环境中需减少空气的流动切断粉状锈传播途径尤其在有大量青铜器展览陈列的条形大展柜和青铜器存放的库房中更应重视展柜和库房中空气的流量和流向避免内部空气与多件青铜器交叉接触 条件允许的情况下建议有粉状锈的青铜器在库房或展陈中单独密封存放 不具备单独密封存放条件的也应尽可能避免置于空气流通较好的地方如空调口或风扇上风处等等此外还应加强青铜器存放环境中颗粒物的定时监测当颗粒物浓度达到一定警戒丰度时要即时进行清洁除尘作业避免粉状锈气溶胶浓度过高引起同一件器物多部位被传染和不同器物之间的相互传染现象 对于布展、出入库房等过程中掉落的锈蚀粉末也应及时清理即使是无害锈粉末通过悬浮、沉降等过程降落到文物器表也会增加局部吸湿效果从而加剧青铜器的电化学反应其次对患有青铜病的文物进行保护修复时要严格按照“特器特办”的原则应单独设置有害锈文物保护修复区域配备单独的修复工具对采用物理方法清理出来的粉状锈粉末颗粒应随时回收统一做好后续处理严格控制修复室内空气交叉流动设置新风口 在对一件器物进行去除粉状锈操作时应最大限度避免取下的粉状锈与器物其他部位接触减少其他部位被二次“感染”的可能性 另外应确保粉状锈被完全去除干净后再采用去离子水冲洗器物避免未除尽的粉状锈残点在高湿环境中二次生长 同时在文物保护修复过程中应重视“泡状”锈蚀的处理避免在保存过程中泡状锈蚀破裂产生有害颗粒物在空气中的迁移参考文献:宋曼.蔡侯墓出土青铜器的保护.博物馆():.():.:.:.:.():.():.:.():.赵晋保张建华杨国庆.青铜病的防治.中原文物():.():.程德润赵明仁刘成等.古代青铜器“粉状锈”锈蚀机理新探.西北大学学报(自然科学版)():.()():.范崇正王昌燧赵化章等.氯化亚铜氧化反应的化学动力学初探.物理化学学报():.():.范崇正铃木稔井上嘉等.青铜生锈过程中铜元素的扩散 的作用.高等学校化学学报():文物保护与考古科学第 卷.:.():.张瑛蔡兰坤顾小兰等.青铜文物粉状锈的形貌观察和动力学研究/中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会.第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集.:./.:.王蕙贞魏国锋朱虹等.商代青铜戈腐蚀机理与保护研究.考古与文物():.():.冯丽婷苏畅冯绍彬等.粉状锈对青铜器腐蚀影响的电化学研究及其形成机理.材料保护():.():.范崇正胡克良王昌燧等.红外反射及红外 光声光谱法对青铜生锈过程的研究.高等学校化学学报():.():.王蕙贞.文物保护学.北京:文物出版社.:.范崇正王昌燧王胜君等.青铜器粉状锈生成机理研究.中国科学(辑:化学、生命科学、地学)():.(:)():.刘树森.口腔散发微生物气溶胶在室内传播和运动规律的研究.天津:天津大学.:.许密生廖冬梅李玉磊.铜标准溶液的配制及定值.化学分析计量():.():.赵钦勋乔守良赵文斌等.新亚铜灵直接光度法测定水中微量铜.农业环境与发展():.():.第 期龚钰轩等:青铜器粉状锈空气传播过程新探 .().:“”.“”.“”.:)().:(责任编辑 潘小伦校对 谢 燕)