热处理对氧化铝载体微观结构及物化性质的影响研究.pdf

50Key words:water quality;total nitrogen;constant temperature;digestion;determination12热处理对氧化铝载体微观结构及物化性质的影响研究热处理对氧化铝载体微观结构及物化性质的影响研究闫翔云1季洪海2蔡玉萍1（1.乌兰察布医学高等专科学校，内蒙古 乌兰察布012000；2.中国石化大连（抚顺）石油化工研究院，辽宁 大连116045）摘要：本文考察了焙烧温度、恒温时间、升温速率等热处理条件对其所得-Al2O3载体物化性质的影响。通过正交试验分析，热处理条件中焙烧温度对氧化铝粉体粒度影响最大，因此重点研究了焙烧温度对氧化铝载体微观结构与物化性质的影响。制备-Al2O3的最优条件：焙烧温度为800，恒温时间为5 h，升温速率为50/h。其微观结构形状为规则的片层结构，表面形貌为球形颗粒聚集的片层形状，微晶粒子尺寸为6 nm，平均孔径为12 nm，孔径分布主要集中在7 nm,（110）晶面暴露比例较多，B酸酸量较高，为0.13 mmol/g。关键词：热处理；氧化铝载体；微观结构；物化性质中图分类号：TQ426.6文献识别码：A文章编号：2095-3771(2023)03-0050-06国际DOI编码：10.3969/j.issn.2095-3771.2023.03.012-Al2O3具有大的比表面积、可调节的孔容和孔分布、表面存在不同性质的酸性中心、较好的机械强度和热稳定性、价格低廉等特点1。因此，-Al2O3作为催化剂载体广泛应用于石油加氢裂化、加氢脱硫、重整、脱氢等领域2。多年来，很多科研工作者都致力于拟薄水铝石制备方法及条件对氧化铝载体性能的影响研究3-5。但在氧化铝制备过程中热处理工艺因素对其物化性质的影响，对这方面的研究报道相对较少。本论文研究了420型拟薄水铝石干粉焙烧温度、恒温时间、升温速率等条件对氧化铝物化性质的影响，并从微观结构层面解释了所表现出来的不同性能的关系。同时，对一种良好的氧化铝在一定的条件下作了正交试验设计，得到氧化铝载体制备的最佳方案。1 实验部分1.1 实验原料及仪器420型拟薄水铝石干粉：温州精晶氧化铝有限公司；电子天平（AB204-S型号）：瑞士mettler-toledo公司；节能高温炉（KSS型号）：洛阳市永泰试验电炉厂。1.2 样品的制备称量一定量420型拟薄水铝石干粉，置于高温焙烧炉中，于不同的热处理条件下焙烧制得氧化铝载体。1.3 样品表征采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。Cu靶，K辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围1070(2)连续扫描，步长：0.1；日本JEOL公司生产的JEM-2100(HR)型透射电子显微镜。点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm，加速电压200 kV；日本JEOL公司生产的JSM-7500F型扫描电子显微镜。分辨率为1 nm，加速电压5 kV，真空闫翔云（1985），女，讲师，硕士，研究方向：催化剂材料基础研究和化学教学研究。基金项目：自治区规划课题“新时代高职高专院校围绕把立德树人融入教学环节研究”（NZJGH2021153）。集宁师范学院学报/May.2023/No.351度10-8 Pa；美国麦克仪器公司生产的ASAP2420型物理吸附仪。测试条件：-196，N2作为吸附分子，样品在测试前于300下真空处理4 h；美国尼高力IR6700型傅立叶变换红外光谱仪。样品在反应管中500、60 mPa下净化4 h，降到室温，抽空到0.1 mPa吸附吡啶，在160 下测定B酸和L酸。2 结果与讨论2.1 氧化铝的表征结果2.1.1焙烧温度对氧化铝物化性质的影响2.1.1.1 N2等温吸附脱附表征不同焙烧温度下所得氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径随焙烧温度的变化分别如图1a、1b、1c所示。当焙烧温度为450800 时，所得氧化铝的比表面积随焙烧温度的升高而缓慢降低，孔容变化不大，基本为1.05 cm3/g左右，平均孔径随焙烧温度的升高而缓慢增加。结合图4可知，在450800 焙烧时所得氧化铝为-Al2O3，随着焙烧温度的升高氧化铝结晶度增加，片层小晶粒长大，致使氧化铝比表面积缓慢降低，平均孔径缓慢增加。当焙烧温度为8001000 时，所得氧化铝的比表面积、孔容随焙烧温度的升高迅速降低，平均孔径随焙烧温度的升高迅速增大，这可能是由于高温焙烧时氧化铝发生晶型转变，形成氧化铝的微观结构以及晶粒的堆积方式发生变化所导致的。不同焙烧温度下所得氧化铝的孔径分布如图1d所示。450800 焙烧时，氧化铝孔径分布主要集中在7 nm左右，孔分布较集中。当焙烧温度为900，孔径分布主要集中在10nm左右，当焙烧温度为1000，孔径分布主要集中在18 nm左右。2.1.1.2 FT-IR表征不同焙烧温度所得氧化铝吸附吡啶的红外谱图如图2所示。从图中可看出，1540 cm-1处的峰都很弱，说明B酸的含量很少，不同焙烧温度所得氧化铝1618 cm-1处表现出较强的吸收峰，1449 cm-1处的振动峰并不明显。说明氧化铝结构中主要含有与羟基桥连的八面体Al离子，随着焙烧温度的逐渐升高，1618 cm-1处的振动峰强度明显的降低，且1596 cm-1处的振动峰增强，说明随着温度的升高，氧化铝结构由主要含有羟基桥连的Al八面体位逐渐向不饱和Al八面体位转变6,7。由图还可知，不同焙烧温度所得氧化铝在3555 cm-1处的振动峰，均表现峰宽度大且强度较大，3728 cm-1处的振动峰几乎看不出来，说明在所得氧化铝的结构中主要含有大量深埋在氧化铝表面的OH-3，3086 cm-1和2926 cm-1处的振动峰强度较强，显示出很强的碱性。综合这些不同波数位的特征峰，可能解释了52表面OH基与B酸变化的关系。不同焙烧温度下所得氧化铝的红外酸度变化如图3所示。由图可知，氧化铝的总酸量整体呈下降趋势，焙烧温度为550 时，总酸量偏高，L酸的酸量在经450600 焙烧后显示出较大值，约为0.53 mmol/g，这是由于在较低焙烧温度所得氧化铝脱羟基出现的配位不饱和铝离子的数量较多，从而导致L酸酸量偏高。焙烧温度在600900 时，L酸酸量随着焙烧温度的升高逐渐降低，B酸酸量随着焙烧温度的升高呈上升趋势。在600 焙烧时，B酸酸量偏低，这可能由于远离氧化铝表面的OH基比较多，吸附吡啶显示出很强的碱性造成的。800 焙烧所得的氧化铝B酸具有最高值，为0.13 mmol/g，说明氧化铝晶粒含有较多的羟基离子。2.1.2焙烧温度对氧化铝微观结构的影响2.1.2.1 XRD表征420型拟薄水铝石及其经不同焙烧温度下焙烧所得的氧化铝XRD谱图如图4所示，拟薄水铝石的X射线衍射峰位置主要在13.62，28.16，38.26，49.10，64.90附近8，衍射峰较宽，尖锐程度差，说明拟薄水铝石晶粒较小，结晶度较差，主要为无定形态。拟薄水铝石经450 焙烧和显示出-Al2O3的特征峰，且具有拟薄水铝石的特征峰。经500800 焙烧后，只存在-Al2O3晶相的衍射峰，随着焙烧温度的增高，-Al2O3特征峰强度也在增强。900 焙烧时，开始向相转变9。1000 焙烧后，-Al2O3基本上转变为-Al2O3晶相，转化成相的转化度约为80%。2.1.2.2 TEM表征420型号拟薄水铝石及不同焙烧温度下所得氧化铝的TEM图像如图5所示，拟薄水铝石的微观结构如图5a所示。可看出前驱体的微观结构为不规则层状或褶皱的片层结构，团聚较严重。当焙烧温53度为450900时，所得氧化铝的微观结构同样为层状或褶皱的片层结构，分别如图中5b、c、d、e、f、g所示。随着焙烧温度的升高，微观结构由不规则的长条状逐渐向类似于六边形形状转变，微晶粒子的长度逐渐缩短，宽度逐渐增宽。这是由于前驱体为无定型态晶粒，经低温焙烧脱出部分结构水，在所得氧化铝晶体内部可能产生一定数量的空位缺陷，从而导致其微观结构呈复杂的无规则状，经高温焙烧下，使得氧化铝小晶粒不断聚集、再结晶，才表现为较规则的形状。电子衍射谱标定，经计算可以得到晶面间距d值。不同焙烧温度下（500900）所得氧化铝的d1分别为：2.35、2.39、2.35、2.36和2.38，d2分别为1.97、1.95、1.99、1.97和1.97，d3分别为1.42、1.41、1.42、1.42和1.42。这与标准卡片晶面间距值对比，实测结果与理论值吻合良好，证明氧化铝属于-Al2O3立方晶系Fm-3m，晶胞常数a=b=c=7.9，d1、d2、d3所对应的晶面指标分别为(111)、(100)、(110)。经同一选区域同一倍数在长时间电子照射后，由模糊的多晶衍射环转变为较清晰的衍射环，说明随着焙烧温度的升高，-Al2O3晶粒不断地长大，晶格有序度在不断地提高。2.1.2.3 SEM表征420型拟薄水铝石和不同焙烧温度下所得氧化铝的表面形貌如图6所示。拟薄水铝石表面形貌呈近似球形小颗粒堆积的较为疏松的聚集体。当焙烧温度为450800 时，所得氧化铝为无定形体，颗粒较小，并相互团聚，所得氧化铝表面由粒径约1324 nm，形状较均匀的球形小颗粒聚集而成的片层形状，并形成疏松的多孔结构，大量纵横交错的孔道呈蠕虫状。当焙烧温度为900 时，所得氧化铝表面的球形小颗粒聚集体堆积得较为紧密，蠕虫状孔道明显减少。2.2 氧化铝微观结构与其化学性质的联系2.2 氧化铝微观结构与其化学性质的联系420型前驱体经焙烧所得的-Al2O3，晶体结构的晶胞常数为a=b=c=7.9的立方晶系，如图7所示，从（110）面可以看出铝离子的个数为34个，其中有16个为四面体铝离子，在红外吸附吡啶谱图中，1618cm-1处的振动峰是由氧化铝表面裸露AlIV吸附吡啶表现的，3085 cm-1振动峰是由氧化铝表面OH-1-AlIV吸附吡啶表现的，均对应于晶面(110)10，另外18个为八面体铝离子，可能也包括阳离子空位，遵循理想氧化铝尖晶石结构，阳离子空位本质上占据八面体位，但实际中这些空位更有可能同时随机分布于四面体和八面体中。1450 cm-1处的振动峰是由羟基桥连的Al的八面体位表b54现的。（100）面有12个铝原子，均为八面体铝离子，弱L酸位1590 cm-1、1576 cm-1、1494 cm-1处的振动峰显示出配位不饱和的八面体铝离子，3085 cm-1处的振动峰是由氧化铝远离表面最外的OH-1-AlVI吸附吡啶分子表现的，而与之相对的是（100）晶面11，（111）面没有铝离子存在。3558cm-1和3728 cm-1处的振动峰是由深埋在氧化铝表面的OH-3、OH-2吸附吡啶分子表现的，分别对应于（100）和（110）晶面。对420型号前驱体不同焙烧温度所得氧化铝的透射电镜高分辨图进行统计计算，统计结果显示-Al2O3晶面（110）所占晶面比例最大，其次是（100）面和（111）面。焙烧温度在600时，（110）晶面暴露比例最多，红外谱图中，由不饱和四面体铝离子吸附吡啶所表现的1618 cm-1处振动峰，该峰强度大，L酸酸度大，与酸度分析结果和红外谱图特征峰结果是一致的，这是由于随着焙烧温度的逐渐升高，氧化铝的颗粒不断地聚集长大、再结晶，氧化铝晶粒的形状及大小在不同的温度下表现出不同的晶面和比例。在较高焙烧温度（700900）下焙烧，氧化铝显示出形状较规则的片层结构，红外谱图中1618 cm-1处振动峰的强度较小，其L酸量相对较低，这时晶面（110）所占比例有所下降，晶面（100）有所升高，这与氧化铝晶体结构反映的结果一致。2.3 正交试验设计结合对氧化铝粉体的分析，选择420型号拟薄水铝石，分别以焙烧温度、恒温时间和升温速率作为三个热处理影响参数，并设为正交设计的三个水平，设计的正交表如表1所示。表1正交表的设计水平焙烧温度（）保温时间（h）升温速率(/h)17001502750315038005250根据对焙烧温度、恒温时间和升温速度的研究，分别拟定了三个水平的不同的三个因子，将拟薄水铝石按下表所列的九种热处理方式分别制备出相应的纳米氧化铝粉体，冷却方式均为随炉冷却。对试验结果数据进行处理和分析(如表2)，采用直观分析法对试验进行分析，通过极差分析得出试验结论：热处理条件中焙烧温度对氧化铝粉体粒度影响最大，其次是恒温时间和升温速率。同时得出制备-Al2O3的最优条件：焙烧温度为800，恒温时间为5 h，升温速率为50/h。表2正交试验实验结果样品名焙烧温度（）恒温时间（h）升温速率（/h）平均粒径（nm）3-A7001505.33-B70031505.33-C70052505.43-D75011505.33-E75032505.43-F7505505.43-G80012505.63-H8003505.83-I80051505.8/35.335.45.5T/9=49.3/9=5.48/35.375.55.47/35.835.535.4 7极差t1极差t2极差t30.09-0.010注：、和分别对应1、2和3水平实验指标总和553 结论（1）选择焙烧温度、恒温时间、升温速率三因子对氧化铝颗粒度的影响进行了正交试验设计。结果表明：焙烧温度对氧化铝颗粒度的影响最大。制备-Al2O3的最优条件：焙烧温度为800，恒温时间为5 h，升温速率为50/h。（2）在800焙烧温度下，所得-Al2O3的微观结构形状为规则的片层结构，表面形貌为球形颗粒聚集的片层形状，微晶粒子尺寸为6 nm，平均孔径为12 nm，孔径分布主要集中在7 nm,（110）晶面暴露比例较多，B酸酸量较高，为0.13 mmol/g。参考文献：1 R Poisson,J P Brunelle,P Nortier.Catalyst Supports and Supported Catalysts:Theoreticaland Applied ConceptsJ.Butterworths,1987.11.2 Roberto 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CarrierYAN Xiang-yun1JI Hong-hai2CAI Yu-ping1(1.Ulanqab Medical College,Ulanqab,Inner Mongolia 012000;2.Dalian(Fushun)Petrochemical Research Institute of Sinopec,Dalian,Liaoning 116045)Abstract:The effects of calcination temperature,constant temperature time and heating rate on the physico-chemicalproperties of-Al2O3support were investigated.The orthogonal test results show that the calcination temperature has thegreatest effect on the particle size of alumina,so the effect of calcination temperature on the microstructure andphysicochemical properties of alumina carrier is studied.The optimal conditions for preparing-Al2O3were calcinationtemperature of 800 C,constant temperature of 5 H and heating rate of 50 C/H.Its microstructure is regular lamellarstructure,the surface morphology is lamellar shape of spherical particles,the size of microcrystal particles is 6nm.Theaverage pore size is 12 nm,the pore size distribution is mainly concentrated at 7nm,the(110)crystal surface is exposedmore,the content of B acid is higher,is 0.13mmol/g.Key words:heat treatment,alumina carrier,microstructure,physicochemical properties