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浅谈苯乙烯产品质量提升 23浅谈苯乙烯产品质量提升 浅谈苯乙烯产品质量提升 张志成（天津渤化化工发展有限公司，天津，300450）摘要：本文从技术路线出发对苯乙烯产品含水超标进行工艺优化改进，确定出向产品精馏塔塔釜补氮气为产品除水最优方案，使苯乙烯产品满足目前市场较为苛刻的产品质量要求。关键词：苯乙烯；质量；除水；补氮 前言 环氧丙烷联产苯乙烯装置（以下简称POSM 装置）采用 Lummus 乙苯工艺技术1和 Repsol 的共氧化法工艺技术2。苯和乙烯在乙苯装置生成乙苯，乙苯和丙烯在POSM 装置共氧化生成环氧丙烷和甲基苯甲醇，甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯。粗苯乙烯经尾气洗涤塔、水洗碱洗系统除去酸性催化剂与 Na 离子后进入轻组分塔、产品精馏塔，吸收后，生产出合格的苯乙烯产品。开车初期，苯乙烯产品含水超标，未能满足高端客户需求，苯乙烯产品质量缺乏竞争力，因此苯乙烯产品质量提升迫在眉睫。本文先后采取了调整优化苯乙烯精馏塔控制参数、提高产品塔深冷器控制温度、向系统增加氮气等系列措施，最终确定了向系统增加氮气为苯乙烯产品除水的最优方案。1 流程简介 POSM 装置首先采用原料苯和乙烯进行烷基化反应生成中间产物乙苯，乙苯和氧气发生氧化反应生成约 11%浓度的乙苯过氧化物，经浓缩提纯得到 35%浓度的乙苯过氧化物；其次和丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苯甲醇，甲基苯甲醇经脱水反应生成苯乙烯，最终经精馏塔吸收、提纯得到合格的苯乙烯产品。苯乙烯产品质量执行 GB/T 3915 工业用苯乙烯中聚合级指标，详细指标见表 1。作者简介：张志成，1992年8月，河北省衡水市人，助理工程师，本科，2018年2021年于天津大沽化工股份有限公司环氧丙烷分厂担任工艺工程师，2022年至今于天津渤化化工发展有限公司环氧丙烷联产苯乙烯装置担任责任工程师。橡塑资源利用 24表 1 苯乙烯产品质量规格 序号 项 目 单 位 指 标 聚合级 工业级 1 外观 清澈透明液体，无机械杂质和游离水 2 纯度/%99.8 99.6 3 聚合物 mg/kg 10 50 4 过氧化物（以过氧化氢计）mg/kg 50 100 5 总醛（以苯甲醛计）mg/kg 100 200 6 色度 Hazen 单位（铂-钴色号）10 30 7 乙苯/%0.08 报告值 8 阻聚剂（TBC）mg/kg 1015（或按需）9 苯乙炔 mg/kg 报告值 10 总硫 mg/kg 报告值 11 水 mg/kg 供需双方商定 12 苯 mg/kg 供需双方商定 GB/T 3915工业用苯乙烯并未对苯乙烯产品含水做出具体要求，但部分高端客户需求含水不得超过 150ppm 的苯乙烯产品。为满足客户需求，增强市场竞争力，需提升苯乙烯产品质量。由于甲基苯甲醇脱水反应中使用了强酸性催化剂，为防止酸性催化剂随物料到达下游对塔、罐等碳钢设备造成腐蚀3，损坏设备，因此对粗苯乙烯进行碱洗，采用过量的20%氢氧化钠溶液中和粗苯乙烯物料中夹带的酸性催化剂及副反应生成的酸性物质。此外，由于碱洗过程使得物料中含有大量 Na 离子，因 Na 离子对苯乙烯阻聚剂有破坏性，会阻碍其发生阻聚效果4；同时 Na 离子还会使精馏塔塔釜再沸器结垢，影响换热效果5。因此还需进行水洗将物料中的 Na 离子去除。此时，粗苯乙烯物料方可进入精馏塔精制、除杂，得到符合市场质量要求的苯乙烯产品。因粗苯乙烯首先经过碱水洗，所以粗苯乙烯物料中会夹带部分水分，为降低轻组分塔负荷，首先将粗苯乙烯物料经粗苯乙烯储罐静置分层，除去部分游离水后，粗苯乙烯物料才会被送往轻组分塔。此时粗苯乙烯物料中还含有水、乙苯、甲基苯甲醇、苯乙酮等组分。在轻组分塔中，沸点较苯乙烯等低的水和乙苯作为轻组分向塔顶移动6，最终移出系统，系统中剩余的苯乙烯、甲基苯甲醇、苯乙酮等组分作为重组分向塔釜移动，经塔釜泵送至苯乙烯产品精馏塔。因苯乙烯沸点较其他组分低，此时，苯乙烯作为轻组分向塔顶移动，经塔顶冷却器冷凝后作为苯乙烯产品收集再回流罐中，塔釜物料则作为重组分被送往苯乙酮加氢单元7。检验合格的苯乙烯通过产品泵送往罐区苯乙烯产品储罐。2 问题分析 装置运行初期，粗苯乙烯经碱水洗系统洗涤时，水相和油相未能充分分层，导浅谈苯乙烯产品质量提升 25致水相和油相发生乳化现象8。其一会造成苯乙烯物料损失，其二会导致水油分离不彻底，粗苯乙烯物料夹带水分过多，导致轻组分塔负荷过高，无法去除进料中所有水分等轻组分杂质。进而导致水分随苯乙烯等重组分一同进入苯乙烯产品精馏塔，在塔内水分和苯乙烯同时作为轻组分从塔顶馏出被收集在产品塔回流罐中。由于精馏塔系统为真空系统，此时的温度下，系统压力低于水的饱和蒸气压9，因此水分依旧作为气相，所以部分水相可通过回流罐顶部真空系统管线移出系统。但由于轻组分塔进料中夹带了过量的水分，从而导致系统无法将其全部排出系统，最终导致苯乙烯产品中含水量超标，无法满足质量要求。图 1 为 2022 年 7 月份苯乙烯产品含水趋势图。图 1 2022 年 7 月份苯乙烯产品含水趋势图 由图 1 可知，苯乙烯产品含水平均在190ppm 左右，产品含水严重超标。通过对产品氯离子等杂质检测、设备运行状况对比分析得知，并非轻组分塔、苯乙烯产品塔塔釜再沸器或塔顶气相冷凝器泄露，导致蒸汽凝液、循环水或冷冻水进入物料系统导致苯乙烯产品含水超标。因此去除设备因素导致的苯乙烯含水超标，从工艺方面进行讨论分析造成苯乙烯产品含水超标的原因。降低精馏塔负荷虽然能有效解决苯乙烯产品含水问题，但此措施无法从根本上解决问题，而且降低负荷无法使得 POSM装置苯乙烯产品产量满足企业制定的月指标、年指标。因此从根本上解决苯乙烯产品含水问题不仅能产出满足市场要求的苯乙烯产品，还能提高装置负荷，满足企业产品指标。3 解决措施 经研究发现，此问题的根本原因在于粗苯乙烯经碱水洗系统时发生水油乳化现象，物料未能彻底分开，导致物料带水过多引起。因此问题的关键在于解决粗苯乙烯物料经碱水洗时的乳化现象，从而降低粗苯乙烯物料带水严重问题，进而顺利解橡塑资源利用 26决苯乙烯产品含水超标问题。其次，分析苯乙烯含水指标发现，苯乙烯质量要求规定含水上限为 150ppm，而成产的苯乙烯产品含水约 200ppm，通过调整优化精馏塔控制指标亦或能够使苯乙烯产品含水达标，满足质量要求。3.1 反应系统优化 发生乳化现象的根本原因是粗苯乙烯物料中甲基苯甲醇或苯乙酮含量偏高引起，而甲基苯甲醇含量偏高的原因在于脱水反应转化率偏低造成。因此，首先分析脱水反应器的参数控制指标，通过调整反应器温度、压力等控制参数，提高反应的转化率，降低反应器出料中的甲基苯甲醇和苯乙酮组分含量。经过一周左右分析、调整，发现即使反应器出料中甲基苯甲醇和苯乙酮含量处于正常范围内，粗苯乙烯在经过碱水洗时依旧会发生乳化现象。通过与专利商沟通得知，正常情况下，粗苯乙烯物料经碱水洗时就会发生乳化现象，但此时粗苯乙烯物料经粗苯乙烯储罐静置分层除水后，大部分游离水已被除去，物料中夹带的少部分水分可以通过精馏系统去除，使苯乙烯产品满足质量要求。通过和兄弟企业交流得知，粗苯乙烯物料经碱水洗系统洗涤时必会造成乳化现象发生，可通过加入破乳剂降低乳化现象10，但依旧无法彻底解决乳化现象，因此，调整精馏系统才能尽快解决产品含水超标问题。3.2 精馏系统优化 首先对精馏系统实际控制参数与设计参数进行分析对比，调整、优化温度、压力等部分控制指标，使进料中水分尽量向塔顶移动，从系统中去除，降低塔釜含水量。经调整观察发现，轻组分塔塔釜含水指标在控制范围内，但此时苯乙烯产品含水依旧超标。因此，优化苯乙烯产品塔控制参数，方可解决产品含水问题。通过深入分析水分在整个系统的存在状态、走向，同时与物料平衡表相关数据对比发现，轻组分塔塔釜水分一旦进入产品塔，水分必然会随苯乙烯组分同时向塔顶移动，经塔顶冷却器冷却后收集到回流罐中，因苯乙烯易聚合，因此，为防止苯乙烯高温聚合11，精馏系统控制为真空状态，因此，通过调整回流罐顶部深冷器温度，会使得大部分水分经真空系统排出。然而，通过不断提高回流罐顶部深冷器出口温度，发现苯乙烯产品含水虽然有所下降，但依旧处于质量控制指标上限附近。此外，若提升回流罐深冷器出口温度过高，将导致部分苯乙烯由此进入真空系统，进而导致真空系统管线发生苯乙烯聚合堵塞，因此，提升回流罐顶部深冷器出口温度并不可行。图 2 为 2022 年 10 月份苯乙烯产品含水趋势图。浅谈苯乙烯产品质量提升 27 图 2 2022 年 10 月份苯乙烯产品含水趋势图 3.3 产品塔补氮气 通过查找文献得知，既然水分只能通过塔顶真空系统采出，或许可向系统通入少量惰性气体将水分吹散为小分子后促使水分由真空系统气相排出系统。经讨论，由产品塔回流罐备用口连接临时管线向系统补充少量氮气。在补充氮气系统稳定后，取样分析发现，产品含水有所下降，但依旧处于产品控制范围上限，因此，考虑更换补充氮气管线位置。分别调整为回流管线和产品塔塔釜补充氮气位置。由于回流管线位于塔顶部，因此除水效果和从产品塔回流罐补充氮气效果相近。从产品塔塔釜蒸汽吹扫口连接补充氮气临时管线，系统稳定后，经取样分析发现此时苯乙烯产品含水已不足 100ppm，产品含水满足质量要求。虽然从产品塔塔釜增加补充氮气管线可以使苯乙烯产品质量满足市场要求，但每次调整氮气流量均会造成产品塔塔压波动，易造成生产紊乱。考虑产品塔为调节塔压，在塔顶真空系统处有氮气加入管线，因此将此管线移至塔釜，利用压力调节的氮气代替吹扫氮气，在调节塔压的同时，带走水分。图 3 为将压力调节氮气更改至塔釜位置代替补充氮气后 2022 年 12 月份苯乙烯产品含水趋势图。由此可见，苯乙烯产品含水基本可以稳定在 100ppm 以下，偶尔下雨天或取样手法问题会导致产品含水偏高，但也在质量要求控制指标之内。橡塑资源利用 28图 3 将压力调节氮气更改至塔釜位置代替补充氮气后 2022 年 12 月份苯乙烯产品含水趋势图 4 效果反馈 通过在实际生产中对反应系统控制参数的调整优化，并未解决粗苯乙烯物料经碱水洗系统时的乳化现象，因此苯乙烯产品含水无明显变化；调整优化轻组分塔温度、压力等控制参数，塔釜含水合格，但塔顶采出增加，导致部分苯乙烯浪费，造成原料单耗增加，因此，此措施并不可行。通过降低轻组分塔进料降低负荷，苯乙烯产品质量能够快速合格，但是 POSM 装置负荷无法满足企业指定的产量指标。调整苯乙烯产品塔温度、压力等控制参数可发现苯乙烯产品含水有所下降，但仍处于苯乙烯产品质量控制范围上限，无法满足市场部要求。通过在苯乙烯产品塔塔釜增加补充惰性气体氮气管线，向产品塔补充小流量氮气将塔内水分吹散为小分子，随氮气经产品塔回流罐上方真空系统管线移除系统，从而使得苯乙烯产品满足目前苛刻的市场要求。5 结论 通过上述对生产系统采取的一系列调整优化措施可知：碱水洗系统物料乳化现象并非甲基苯甲醇脱水反应转化率不足导致，苯乙烯乳化现象目前只能通过向系统添加破乳剂消除，然而，国内其他 POSM装置反馈，添加破乳剂效果一般，并不能彻底将苯乙烯与洗涤水分离。在苯乙烯产品塔塔釜增加补充氮气管线才是解决苯乙烯产品含水的最优解，将调节塔压的氮气管线更改至产品塔塔釜位置，不仅可以调节塔压，还可以顺便将塔内的水分带至真空系统除掉，从根本上解决了苯乙烯产品含水超标问题，目前苯乙烯产品含水基本稳定在 100ppm 以下，最低可以达到 20ppm 水平。参考文献：1 钱伯章.2003 年乙苯生产技术J.石化技术与应用,2003,021(004):272-272.2 陈战涛.共氧化法环氧丙烷生产工艺综述J.河南化工,2022,039(001):5-8.浅谈苯乙烯产品质量提升 293 文家新.碳钢智能防腐涂层研究D.重庆大学,2022,4 祁洪胜,杨克.苯乙烯产品储罐聚合物含量超标原因分析与对策J.炼油技术与工程,2023,053(006):45-49.5 陈强.电化学与水处理剂在冷却水系统中的协同作用研究J.华东理工大学,2019,6 本刊主办院校研究生学位论文题录J.高校化学工程学报,2001,015(001):93-99.7 Yuan Y,Kaneti V Y,Liu M,et al.Seed-mediated synthesis of dendritic platinum nanostructures with high catalytic activity for aqueous-phase hydrogenation of acetophenoneJ.Journal of Energy Chemistry,2015,24(05):660-668.8 范 阳 亮.苯 乙 烯 装 置 油 水 分 离 器 界 面 乳 化 和 聚 合 问 题 分 析 与 对 策 J.炼 油 技 术 与 工程,2021,051(006):28-39.9 杨玲,匡传富,徐金荣,赵浩,吴忠云,郑俊荣.液体饱和蒸气压测定实验改进探索J.实验技术与管理,2023,040(002):183-186.10 崔涛,王天宇,赵赫.工业乳化废液破乳剂研究趋势与进展J.现代化工,2023,043(001):51-56.11 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