氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中的痕量锌.pdf

林圣森（1983），男，工程师，硕士，243000 安徽省马鞍山市。氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中的痕量锌林圣森刘欠夏向伟（中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司）摘要研究氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石样品中的痕量锌，使用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸对铁矿石样品进行消解，以盐酸溶液为载流，硼氢化钾为还原剂，氯化钴溶液和1，10-菲啰啉为荧光增强剂，对锌的氢化物发生条件进行了试验，确定了锌最优氢化物发生条件；对仪器参数进行了条件试验，选择了最佳仪器工作条件。用铁矿石有证标准物质和加标回收试验对分析方法准确度进行了验证，有证标准物质结果均在误差允许范围内，加标回收率在90.1%104%，结果准确可靠，满足规范要求；选取铁矿石有证标准物质，按照分析方法流程进行10次测定，方法精密度RSD为2.7%，方法精密度良好；按照分析方法流程制备11个空白溶液，按照仪器设定条件进行测定，方法检出限为0.10 mg/kg。关键词原子荧光光谱法铁矿石锌DOI：10.3969/j.issn.1674-6082.2023.08.063Determination of Trace Zinc in Iron Ore by Hydride Generation-AtomicFluorescence SpectrometryLIN ShengsenLIU QianXIA Xiangwei（Sinosteel Maanshan General Institute of Mining Research Co.，Ltd.）AbstractThe determination of trace zinc in iron ore samples by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry was studied.Iron ore samples were digested by nitric acid，hydrochloric acid，hydrofluoric acid and perchloric acid.The zinc hydride generation conditions were tested by using hydrochloric acid solution as carrier current，potassium borohydride as reducing agent，cobalt chloride solution and 1，10-phenanthroline as fluorescence enhancers.The optimal conditions of zinc hydride generation were determined.The instrument parameters were tested and the best working conditions of the instrument were selected.Theaccuracy of the analysis method was verified by the certified reference material of iron ore and the recoverytest of standard addition.The results of certified reference materials were within the error allowable range，and the recovery rate of standard addition was 90.1%104%.The results were accurate and reliable，whichmet the requirements of the specification.The certified reference material of iron ore was determined 10times according to the analysis method process.The precision RSD of the method was 2.7%，and the precision of the method was good.According to the analytical method，11 blank solutions were prepared and determined according to the conditions set by the instrument.The detection limit of the method was 0.10 mg/kg.Keywordsatomic fluorescence spectrometry，iron ore，zinc总第 652 期2023 年 8 月第 8 期现代矿业MODERN MININGSerial No.652August.2023锌是一种有色金属，在建筑、航天和生活必需品制造等领域都有重要作用，还是钢铁的镀层金属。虽然锌金属镀层可以保护内层钢铁不生锈，但铁矿石中伴生的锌却是一种有害成分。这主要是因为在高炉炼铁过程中，由于锌金属的沸点低，还原后形成锌蒸气随煤气上升到高炉的上部冷凝，与炉料粉末反应生成炉瘤，还有可能被氧化成氧化锌，容易升华而沉积在高炉煤气的管道中，破坏炉衬，进而影响钢263现代矿业2023 年 8 月第 8 期总第 652 期铁的品质1。传统的铁矿石中锌的测定方法主要有仪器法，包括ICP和火焰原子吸收光谱法2-3。湿法分析主要有硫氰络锌萃取-PAN分光光度法4、5-Br-PADAP法5和 1-（2-吡啶偶氮）-2-苯酚分光光度法6等。上述方法普遍存在分析步骤复杂、试剂有一定的毒性等缺点，并且检出限较高，难以准确测定铁矿石中的痕量锌。本研究采用原子荧光光谱仪测定铁矿石中的锌，与传统分析方法相比，该方法稳定、简便、准确，检出限低，可以作为批量测定铁矿石中痕量锌的常规方法。1试验仪器、试剂与样品处理1.1试验仪器原子荧光光谱仪，型号AFS-930，生产厂家北京吉天仪器有限公司；锌空心阴极灯。1.2试剂（1）锌标准溶液：1 000 mg/L（购自钢研纳克检测技术股份有限公司国家钢铁材料测试中心），此溶液经逐级稀释成标准使用液。（2）硼氢化钾溶液（20 g/L）：称取10.00 g硼氢化钾溶解于500 mL的5 g/L的氢氧化钾溶液中，同时加入1 g/L的1，10-邻菲啰啉溶液5.00 mL，现用现配。（3）1，10-邻菲啰啉溶液（1 g/L）：称取0.10 g的1，10-邻菲啰啉溶于100 mL水中。（4）氯化钴溶液（5 g/L）：称取0.50 g氯化钴溶于盐酸溶液（1 99）中，并定容于100 mL的容量瓶中。（5）盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸等均为分析纯试剂，试验用水为二次去离子水。1.3样品前处理用减量法准确称取通过100目孔径筛的风干土样0.10.5 g（精确至0.000 1 g），放入聚四氟乙烯消解管中，用少许纯水冲洗管壁并润湿土样，加入 5.0mL盐酸、5.0 mL硝酸、5.0 mL氢氟酸、1.5 mL高氯酸，放在石墨消解仪上180 加热消解2 h，待溶液蒸发近干，加入1.0 mL盐酸，待土样残渣再次溶解后加入20 mL纯水，煮沸使残渣溶解，冷却后转移至100 mL的容量瓶中，加入5 g/L的氯化钴溶液2 mL，用纯水定容到刻度。在相同条件下，同时做空白试验。2试验结果与讨论2.1载流酸度的选择锌在酸性溶液中形成氢化锌的酸度范围很窄，本方法选用盐酸和硝酸为载流，通过试验可知，硝酸溶液为载流的工作曲线线形不理想，而以盐酸溶液为载流则线性良好，因此选用盐酸溶液为载流，考察不同酸度对荧光强度值的影响，结果见图1。由图1可知，盐酸溶液的浓度为3%时，有最高的荧光强度值；浓度超过3%，荧光强度值下降。酸度过大，可能导致产生较多的氢气，导致氢化物浓度被稀释，使信号强度降低；酸度太小，荧光强度值较小，可能是由于氢气产生量太少，难以形成足够量的氢化物所致。因此，选择以3%的盐酸溶液为载流。2.2还原剂硼氢化钾浓度的选择以硼氢化钾为还原剂，其浓度影响氢化锌的产生速度和氩氢火焰的大小和稳定性，当还原剂浓度太低时，反应速率慢，还原不完全；当还原剂浓度太高，反应过于激烈，短时间内会产生大量气体，造成大量液体积聚在汽液分离器内，难以将气体有效送到原子化器进行燃烧反应。选取浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，3.0%、4.0%硼氢化钾溶液为还原剂，同时加入浓度为1 g/L的1，10-菲啰啉溶液为荧光增强剂，测定浓度为80 g/L的锌标准溶液的荧光强度值，结果见图2。由图2可知，当硼氢化钾溶液浓度从0.5%提高至2%，荧光值增大；继续提高硼氢化钾溶液浓度，荧光值下降，这可能是还原剂浓度过高，氢气产生量太大，大量液体积聚在汽液分离器内，难以将气体有效送到原子化器进行燃烧，稳定性和灵敏度也随之变差，故试验选择还原剂硼氢化钾溶液浓度为2%。2.3金属和有机荧光增敏剂的影响有文献报道，用原子荧光光度法测定金属含量时，加入金属离子和有机试剂对荧光强度有增敏效应7-8。钴离子和镍离子对硼氢化钾的分解具有催化作用，可以大幅提高挥发性物种的发生效率。本研究通过试验，比较了2种金属离子对锌荧光强度的影264林圣森刘欠等：氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中的痕量锌2023 年 8 月第 8 期响，发现钴离子对荧光强度的影响远大于镍离子，会提高原子蒸汽的生成效率，从而提高测定灵敏度。同时还试验了 1，10-邻菲啰啉对荧光强度的影响，发现在还原剂中加入该试剂可增强荧光强度。因此选择氯化钴和1，10-邻菲啰啉为测定锌的荧光增敏剂。2.4仪器负高压的影响原子荧光负高压是指加于光电倍增管两端的电压。负高压越大，荧光强度越大，但是相应的噪声也越大；负高压过低，荧光强度太低，结合仪器推荐条件，选择仪器负高压为270 V。2.5原子化器高度的选择原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线的垂直距离。高度数值太小，透镜中心在火焰下沿，噪声增大，信噪比下降；高度数值太大，透镜中心在火焰上沿，精密度和灵敏度下降。综合考虑，采用仪器推荐的原子化器高度8 mm。2.6载气和屏蔽气的影响载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差；载气流量过小，氩氢火焰太小，可能测量不到信号；载气流量大，原子蒸汽被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还有可能导致氩氢火焰被冲断，无法形成氩氢火焰，使测量无信号。屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，灵敏度降低。综合各因素，选定仪器推荐的载气和屏蔽气流量分别为400和800 mL/min。2.7仪器灯电流的影响灯电流越高，荧光强度越高，但灯电流过高会影响灯的使用寿命。设置的时候一般参考荧光强度的大小，尽量使最高浓度点的荧光强度大于1 000、小于5 000。荧光值太低，灵敏度差；荧光值太高则重复性差。负高压为270 V、200 g/L的锌标准溶液在不同灯电流下的荧光强度值测量结果见图3。由图3可知，随着灯电流的增大，荧光强度值呈先快后慢的上升趋势；灯电流为70 mA时的荧光强度值超过1 200，因此选定灯电流为70 mA。2.8工作曲线和检出限用干燥、洁净的10 mL无分度移液管移取1 mg/L的锌标准贮备液于50 mL的容量瓶中，分别加入5 g/L的氯化钴溶液2.00 mL和盐酸溶液（1 1）3.00 mL，用纯水定容至刻度，摇匀即为含量200 g/L的锌标准使用液，应用仪器的自动配制溶液功能测定浓度为10、20、40、80、160、200 g/L的锌标准溶液荧光强度值，在选定的仪器条件下，绘制标准曲线。锌标准溶液的浓度在200g/L以内与荧光强度呈线性关系，线性回归方程为If=6.128 5c-7.533 1，相关系数为0.999 4。2.9方法准确度选取铁矿石有证标准物质对方法准确度进行验证，结果见表1，通过加标回收试验对方法准确度进行验证，结果见表2。通过试验可知，测量值均在标准值的不确定度范围内，准确度满足要求；方法加标回收率在90.1104%，准确度满足要求。2.10方法精密度选取有证标准物质 YSBC287902015，按照分析流程制备10份样品溶液，进行精密度试验，方法精密度的RSD为 2.7%，精密度结果良好。2.11方法检出限按照分析方法流程制备11份空白溶液，根据测定结果计算得到方法检出限为0.10 mg/kg。3结论运用氢化物发生-原子荧光光谱（下转第268页）265杨松付李明军等：金属磁性衬板在白象山选厂大型溢流型球磨机的应用2023 年 8 月第 8 期筒体贴合在一起，可减少矿浆渗入衬板与筒体之间，防止矿浆流对筒体的磨蚀，延长筒体的使用寿命。（6）对球磨机电机运转功率的影响。更换磁性衬板后，球磨机电机工作状态下的平均功率由1 240kW/h降至1 040 kW/h，大大降低了磨矿电耗，节能效果显著。（7）对环境噪音的影响。更换磁性衬板后，二段球磨机运转状态下的噪声从85 dB降至73 dB，噪音大幅度降低改善了操作人员的工作环境，有效降低了职业病风险。4结论（1）金属磁性衬板在白象山选矿厂MQY4675型球磨机的成功应用，不仅不影响铁精矿产量、质量和回收率指标，而且设备运转稳定可靠、提高了衬板检修的安全性、延长了设备的使用寿命、节能降耗效果显著。（2）该应用打破了磁性衬板难以应用到大筒径球磨机的现状，拓宽了磁性衬板的应用范围，对同类矿山具有借鉴意义。参考文献1王荣林.白象山选矿厂工艺流程改造探索试验 J.现代矿业，2018（2）:111-113.2王欢.白象山选矿厂主厂房工艺优化 J.现代矿业，2016（11）:108-109.3沈斌，王荣林，陆虎，等.白象山选矿厂磁铁矿选别工艺优化试验 J.现代矿业，2022（11）:154-157.4张贵灿.白象山铁矿碎磨工艺优化 J.现代矿业，2015（4）:211-212.5陆虎，钱士湖，翁金红，等.白象山铁矿选厂工艺优化实践 J.现代矿业，2016（10）:78-80.6陆虎，王荣林，杨松付，等.白象山铁矿粗选精矿旋流器与细筛组 合分级分选工艺扩大连续试验 J.现代矿业，2021（1）:120-132.7王金行，陆虎，杨松付.旋流器与高频细筛组合作业在白象山选矿厂的应用 J.现代矿业，2017（11）:13-15.8王金行，王荣林，陆虎，等.淘洗机串联工艺在白象山选矿厂的应用 J.现代矿业，2021（10）:14-15.（收稿日期 2023-03-20）（上接第262页）作为、积极防范，按照法律法规的要求，严格执政执法，对风险形成做到充分认识，从而做出理性决策以化解风险。4结论从发生概率来看，出让后风险事件发生概率较出让前和出让中更大，因此应着重预防出让后风险。此外，在采矿权实际出让及后期管理过程中，除按照上述风险防范对策进行风险管控外，应时刻关注风险变动情况，重点监控既有风险受控以后产生的新风险。采矿权出让风险管控应是实时、动态、连续的过程，当实际情况发生变化时，应重新进行风险评价，并及时采取应对措施。参考文献1鹿爱莉.我国矿产资源法的立法和修法历程与展望 J.自然资源情报，2022（11）:1-7.2宦吉娥，刘莎莎，邹谢华.探矿权竞争性出让的政府风险及其防范 J.中国国土资源经济，2017，30（1）:18-23.3赵利斌，李斌，李薇，等.矿业权出让制度健全的法律途径探讨J.冶金管理，2022（9）:106-108.4王卫文.矿业权出让收益政策有关问题探析 J.国土资源导刊，2020，17（4）:89-92.（收稿日期 2023-02-17）（上接第265页）法测定铁矿石中痕量锌，方法稳定、简便、准确、检出限低，分析方法准确度、精密度和检出限均达到规范要求，可以作为批量测定铁矿石中痕量锌的常规方法。参考文献1徐海芳.高炉炼铁知识问答 M.北京：化学工业出版社，20122赵淑恩.ICP-AES法测定铁矿石中锌 J.河北冶金，2013（3）:69-70.3余清，陈贺海.火焰原子吸收光谱法快速测定测定铁矿石中铅锌铜 J.岩矿测试，2009（6）：598-599.4曾波，张水菊.硫氰络锌萃取-PAN分光光度法测定铁矿石中锌J.化学分析计量，2010（3）:93-94.5葛传军.5-Br-PADAP分光光度法测定铁矿石中锌 J.新乡学院学报，2014（6）:8-10.6中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会.GB/T 6730.442017 铁矿石 锌含量的测定 1-（2-吡啶偶氮）-2-苯酚分光光度法 S.北京：中国标准出版社，2017.7李金莲，邱海鸥，席永清，等.原子荧光光谱法测定微量镉的增感效应 J.冶金分析，2006（3）:21-24.8白慧云，郑养珍.原子荧光光谱法测定土壤样品中的痕量锌 J.理化检验：化学分册，2013（3）:303-305.（收稿日期 2023-02-24）268