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弹性胶粘剂

郝建强

1． 序言
在有关胶粘剂和密封胶的文献书籍中经常提到弹性密封胶，但很少有专门介绍弹性胶粘剂。一是因为弹性胶粘剂产品种类较少，没有形成完整的体系，另外也因为弹性胶粘剂的定义较模糊，不为大家所熟识。在此，对弹性胶粘剂略作概括，供胶粘剂领域的前辈专家学者商榷，不适之处敬请指正。
弹性胶粘剂虽然没有象环氧树脂，聚氨酯，丙烯酸树脂之类按化学结构来划分的胶粘剂那样清晰明确，一般可认为通过一定的手段（光，热，水分）固化后具有橡胶弹性和一定粘接强度的胶粘剂为弹性胶粘剂。如果从应力-应变曲线来看，可以将高分子材料分成4种类型（图1）。其中“软而韧”的材料可归类为弹性胶粘剂。换句话说，固化后能形成弹性体（Elastomer）的胶粘剂可称为弹性胶粘剂。英文表述为Elastomeric adhesive较为妥当（日语称为弾性接着剤），也有称作Elastic adhesive的。

图1. 高分子材料的应力应变曲线

具备弹性特征的胶粘剂有聚氨酯，有机硅，橡胶型胶粘剂，一部分热熔胶和端硅烷基改性聚合物。本文仅对端硅烷基改性聚合物弹性胶粘剂的发展历史，配方组成，应用和最新技术等作一介绍。

2． 开发背景
端硅烷基改性聚合物弹性胶粘剂（MA聚合物）最初是在建筑密封胶MS聚合物的基础上发展衍生出来的。上世纪60年代以前，在建筑行业广泛使用的液体密封胶主要是聚氨酯，聚硫醚和有机硅。70年代后期日本钟渊化学工业（现更名为KANEKA Co., Ltd）开发出性能更为优异的聚醚型密封胶，1978年投入工业生产，1980年获得日本高分子学会赏，1982年投放市场即引起极大关注。其基础聚合物因末端为甲氧基硅烷被称为端基改性硅烷聚合物（Modified Silicone Polymer，日语称为変成ｼﾘｺｰﾝ，英语通常称为Silyl-Terminated Polyether）。其主链结构为聚氧丙烯，即PPE（Polypropylene ether）（也有称为PPO或PPG）。我们姑且称之为MS聚合物。因其性能优异在日本建筑业广泛推广得到了飞速发展。1992年其使用量超过有机硅密封胶位居第二，1995年首次超过聚氨酯成为建筑密封胶中用量最大的品种。1997年开始在欧洲和美国设厂生产，其生产技术，配方技术日益成熟，在工业，建材，汽车等领域得到了空前发展。与聚氨酯，有机硅和聚硫醚材料相比，MS聚合物具有以下突出优点：
（1） 保存安定性极好。
（2） 与同等分子量的聚氨酯相比粘度较低，可不使用或少使用增塑剂，在同等粘度下可充填更多的填料，降低成本。
（3） 对很多材质具有良好的附着力，适用范围广。
（4） 耐气候性良好，在室外暴露20年的密封胶仍然能够保持初期的物性，没有明显劣化，经历了时间的考验。
（5） 固化后表面具有可涂性（Paintability），不像有机硅密封胶排斥涂料。
（6） 环境友好，不释放污染环境的小分子化合物（有机硅密封胶固化后会逐渐释放环状二甲基硅氧烷，从而吸附空气中的油污致使密封胶周围形成明显的黑色污染物）。
（7） 固化速度快，固化过程中不会起泡（聚氨酯和空气中的水分反应常常会释放出二氧化碳发泡）。
（8） 低温操作性好，具有良好的触变性，容易从涂布枪挤出。甚至可以使用喷枪喷涂（Spray）。
（9） 固化物具有良好的物理机械性能。

尽管MS聚合物具有如此多的优点，在密封胶领域得到了广泛应用，但用作胶粘剂仍然不能满足工业上对粘接强度的苛刻要求。作为工业胶粘剂除了必需具有良好的粘接强度（包括剪断强度和剥离强度），抗冲击性能，对常用的工程塑料，橡胶，金属，陶瓷等具有良好的黏附力，不能产生界面剥离，还需要耐高温高湿环境，耐冷热循环，耐水，耐溶剂和化学品腐蚀。MS聚合物中的聚醚非极性结构决定了其内聚能较低，即使采取了无机填料补强和添加附着促进剂等手段依然无法得到高强度的弹性胶粘剂。为此，钟渊化学工业于90年代初期开发了聚丙烯酸酯改性的聚合物，被称为MA聚合物（MS+Acrylic ester），通过添加高内聚能的丙烯酸酯类聚合物来提高MS聚合物的极性从而极大地提高粘接强度和对难粘接材料的黏附性。另外一个方法是利用环氧树脂对MS聚合物进行改性。其原理是利用环氧树脂的强极性来弥补MS聚合物内聚能的不足。但此方法仅限于双组分体系而无法作成单组分形态，固化时存在两种反应机理（Dual-cure），即环氧树脂的开环固化和MS聚合物的水分固化，固化后能够形成海岛分相结构具有优良的物理机械性能。方法是将环氧树脂主剂和MS聚合物的湿气固化触媒混合形成A组分，将环氧树脂的固化剂及促进剂和MS聚合物混合形成B组分。使用时将A，B组分混合，室温固化从而得到高强度的弹性体。此体系虽然可以得到具有优异物理化学性能的弹性胶粘剂，但因其双组分体系，使用时需要混合搅拌，A，B组分需要精密配比以便达到最佳固化性能，工程繁琐，混合后要在可使时间内尽早使用等缺点大大限制了其在工业中的应用，目前在土木建筑等室外施工以及需大面积粘接或充填的场合才使用。而MA聚合物不仅具备上述双组分体系的优异固化性能，还可作成保存性极好的单组分弹性胶粘剂，因此近几年得到了飞速发展，被称为万能胶粘剂。本文结合三键在弹性胶粘剂研发过程中的一些经验所得，重点介绍MA聚合物为主体的单组分湿气固化型弹性胶粘剂。

3． 弹性胶粘剂合成方法和配方技术
MS聚合物的合成有很多专著和专利介绍，其基本反应过程如下（图2）。生成的MS聚合物粘度从100-20000mPa.s，可满足不同用途需求。目前其最大用量是建筑密封胶，一小部分用于弹性胶粘剂（MS+环氧树脂双组分体系）。继钟渊化学工业之外，日本旭硝子也对MS聚合物的合成和应用进行了大量研究，发表了很多专利（特开平3-79627，3-72527，4-8728，4-28717，4-193349，4-197406，5-32888，5-331278，9-40769，10-36500，2001-48979，2002-88148），其合成方法有许多独到之处。除了双甲氧基硅烷封端的MS聚合物之外还开发了活性更高的三甲氧基硅烷封端的MS聚合物，反应速度更快，交联密度更高，但保存稳定性有所下降。MS，MA聚合物的湿气固化反应见图3。

CH3
图2. MS聚合物的合成

Moisture
Catalyst
De-methanol
Polymer：PPG and/or Poly((meth)acrylic ester)

图3. MS，MA聚合物的固化反应示意图

如前所述，MS聚合物的化学结构决定了其固化物的固有拉伸强度和粘接强度较低，经过多年研究，利用丙烯酸酯聚合物对其改性成功，粘接强度，耐热，耐侯性均有大幅提高，即后来的MA聚合物。90年代初开发上市后被许多专业胶粘剂公司采用，开发出了很多极具特色的弹性胶粘剂，在各行业得到了广泛应用。
许多专利对其合成方法和应用作了介绍（特开昭59-122541，60-31556，60-228516，62-146959，63-112642，特开平1-131271）。综合各种资料可以了解到，MA聚合物是由MS聚合物和含有可水解的甲氧基硅烷的丙烯酸酯共聚物共混而成，其关键技术是丙烯酸酯共聚物的组成。一般的丙烯酸酯聚合物与非极性的MS聚合物相容性不良，难以形成均匀透明的混合物。MA聚合物中的丙烯酸酯共聚物据推测是由（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸异辛酯，（甲基）丙烯酸十二烷酯，（甲基）丙烯酸二甲氧基硅丙基酯等单体在溶剂中经自由基聚合而成。由于MS聚合物和由此形成的丙烯酸酯共聚物均含有可水解的甲氧基硅烷，在触媒的存在下与空气中的湿气反应形成交联网络结构（图3）。
弹性胶粘剂的基本组成见表1。主要有MA聚合物基础树脂，无机填料，湿气反应触媒，固化促进剂（密着赋予剂），增塑剂，脱水剂（保存安定化剂），紫外线吸收剂，防老剂（抗氧化剂），触变性赋予剂，着色剂以及一些特殊助剂混配而成。下面对这些成分逐一进行介绍。
无机填料主要采用补强效果好廉价易得的重质或轻质碳酸钙，滑石粉，石英砂等。这些无机填料以微粉状态存在，粉体的形状，表面是否经过偶联剂或内聚防止剂处理，粒径大小及分布等直接影响胶粘剂的粘度和固化后的物理机械性能。粒径越小补强效果越好，但同时体系的粘度也越大，故使用时要权衡其利弊根据使用要求来选定。另外，因为是湿气固化型胶粘剂，填料中的水分会影响保存性能，尤其是在高温高湿的夏季，无机填料容易吸湿，混配前一定要脱掉水分。一般采用加热烘干法，或加入化学脱水剂将水分通过化学反应除掉。

表1. 弹性胶粘剂的基本组成
成分
配方（wt）
基础聚合物MA
100
无机填料
50-70
增塑剂
10-15
触变剂
1-10
触媒
1-5
助催化剂
1-5
脱水剂
1-5
其他
1-5

湿气反应触媒可沿用RTV有机硅酮胶中经常使用的触媒，以有机金属化合物为主，如有机锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物等等。其中有机锡化合物廉价易得，可选择种类多，固化速度快，应用最广。最常用的是二月桂酸二丁基锡（DBTL），但有一定毒性，近年来日本开发了很多毒性较低，催化活性更高的触媒，其中有些触媒自身也参与和湿气反应交联到大分子上，可避免长时间使用后触媒的表面迁移。尽管有机锡触媒使用最广，但对一些特殊用途如HDD周围的封装或粘接，锡化合物具有还原作用，即使催化剂量也会影响HDD性能，应避免使用含有机锡的胶粘剂。另外三价有机锡化合物具有很强的毒性已经被禁止使用。虽然在弹性胶粘剂中用到的触媒是二价有机锡，毒性很小，但所有的有机锡均被列为PRTR第一种指定化学物质(Pollutant Release and Transfer Register)，在使用上受到了一定的限制。因此许多公司都在致力于探索非有机锡触媒。其中探讨最多的是有机钛化合物。有机钛化合物毒性极小并在RTV有机硅酮胶中具有良好的催化效果广泛被使用。不尽人意的是尽管RTV有机硅酮胶（脱醇型）和MS，MA聚合物具有相同的水解官能团烷氧基硅烷，有机钛化合物对二者的催化效果还是大不一样。相对于有机锡化合物，钛化合物对MS，MA聚合物的固化速度较慢且固化物强度小，交联密度弱，粘接强度远远小于有机锡。另外钛化合物可以和胺结合形成络合物，导致钛化合物失活，因此不能像锡化合物一样用胺类化合物作助催化剂。其他金属化合物同样具有一定的催化效果，如辛酸铁，辛酸铋，环烷酸铁等等，探索这些触媒匹配的助催化剂是一个长远的任务。
作为湿气固化的胶粘剂，仅仅有水分反应触媒有机锡还不够，还要有助催化剂或固化促进剂才行。长链的烷基胺如月桂胺具有协同催化作用可以和有机锡组成良好的固化体系，不过最常用的固化促进剂还是氨基硅烷偶联剂。此类化合物不仅具有无机性质的烷氧基硅官能团，同时还有烷基胺等有机性质的官能团，对无机填料和有机材料均有亲和力，借助于氨基硅烷偶联剂能够将无机填料和有机树脂紧密地结合在一起。因此它不仅能协同催化有机锡，提高有机锡的催化能力，还提高了弹性胶粘剂对无机或有机材料的密着性，是不可缺少的助剂。
弹性胶粘剂中还经常用到增塑剂，添加增塑剂不仅仅是为了降低体系的粘度，高补强性的无机填料和适当的增塑剂混配还可提高体系的触变性（thixotropy index），在同等粘度的情况下提高体系的挤出性，赋予胶粘剂良好的作业性。以前使用较多的是DOP等邻苯二甲酸酯类化合物，近年来由于DOP被怀疑有环境荷尔蒙作用，在新研发的弹性胶粘剂中已很少使用而改用更环保的高分子增塑剂。
脱水剂也是必不可少的一种成份，可以大大提高体系的保存稳定性。主要采用可加水分解的硅烷偶联剂。偶联剂的添加还可降低体系的粘度，提高无机填料和有机树脂之间的润湿性。其他成分如紫外线吸收剂，防老剂，触变性赋予剂，着色剂，特殊助剂可根据用途适当选择。配方应以简单有效为上策，尽可能简化成份和工艺，最大限发挥各种成分的自身性能。

4． 性能介绍
下面以三键的产品为例介绍弹性胶粘剂的物理化学机械性能。
TB1530系列产品是以MA聚合物为基础树脂而开发的单组分湿气固化型弹性胶粘剂，除具有MS聚合物的优点外，还具有固化速度快，适合材质范围广（可粘接大部分工程塑料，金属，陶瓷，橡胶等），无溶剂增塑剂，不含国际禁止的化学物质（如欧盟的RoHS六项指令，特定偶氮染料，石棉，破坏臭氧层物质），并适合美国TSCA，欧盟EINECS（ELINCS）以及中国新化学物质环境管理办法。固化时和空气中的湿气反应释放出微量醇类，气味小，对周围环境造成的负荷很小。与RTV有机硅相比，不含有低分子二甲基环状硅氧烷，不会因这些小分子迁移表面而污染周围部材。可以说是目前最环保的一种胶粘剂。
另外TB1530具有非常好的保存稳定性，在牙膏管中于25度保存3年其固化性（表干时间）基本不变，粘度仅增加了30%。
TB1530的性状和固化后的物理性能参见表1-5和图4-8。值得关注的是TB1530不仅对一般工业材料具有很好的粘接力，而且对比较难粘接的材料如EPDM和有机硅橡胶也具有良好的粘接强度。而且湿气固化时强度发生快，长期耐热温度可达120度，耐水，耐湿，耐化学品，耐冷热循环良好，显示出优良的综合性能。

表2. TB1530性状

项目
单位
特性值
实验方法
备考
外观
－
白色膏状
3TS-201-02

不挥发分
％
98
3TS-217-02
80℃×2h
粘度
Pa･s
100
3TS-210-02

比重
－
1.39
3TS-213-02
比重杯法
表干时间
分
7
－

表3.TB1530固化后的物理性能（25℃*55%RH*7日固化）

项目
单位
特性值
实验方法
备考
拉伸强度
MPa(kgf/cm2)
5.9(60)
3TS-320-01

扯断伸长率
％
280
3TS-320-01

硬度
shore
A44
3TS-215-01

硬化时体积收缩率
％
2.53
3TS-228-01
从比重计算
玻璃化转变温度（Tg）
℃
-55
3TS-501-04

热传导率
W・m-1・K-1
0.28
3TS-501-06

线膨胀系数(20℃)
K－１
2.18×10-4
3TS-501-05

表4.TB1530各种材料的剪断接着强度（25℃*55%RH*7日固化）　
项目（同种试验片）
剪断强度MPa(kgf/cm2)
破坏模式
铝
6.6（67）
内聚破坏（CF）
铁(SPCC-SB)
5.4（55）
内聚破坏（CF）
不锈钢
4.4（45）
内聚破坏（CF）
铜
4.5（46）
内聚破坏（CF）
丙烯酸酯板
4.7（48）
内聚破坏（CF）
聚苯醚（PPO）
5.0（51）
内聚破坏（CF）
ABS
2.9（30）
内聚破坏（CF）
尼龙66
5.1（52）
内聚破坏（CF）
聚碳酸酯（PC）
5.6（57）
内聚破坏（CF）
聚苯乙烯
3.5（36）
界面破壊（AF）
硬质聚氯乙烯
3.3（34）
内聚破坏（CF）
聚酯玻璃钢
4.8（49）
内聚破坏（CF）
聚酯（PET）
2.1（21）
界面破壊（AF）
酚醛树脂
5.3（54）
内聚破坏（CF）
聚苯硫醚（PPS）
1.5（15）
界面破壊（AF）
PBT
1.4（14）
界面破壊（AF）
三合板
4.4（45）
内聚破坏（CF）
玻璃
5.7（58）
内聚破坏（CF）

表5.TB1530各种材料的剥离强度（25℃*55%RH*7日固化）
项目
T型剥离强度KN/m(kgf/25mm)
破坏模式
铝
2.5（6.5）
内聚破坏（CF）
帆布
1.8（4.5）
内聚破坏（CF）
NBR
1.6（4.0）
材料破壊（MF）
氯丁橡胶
1.4（3.4）
界面破壊（AF）
SBR
1.4（3.6）
材料破壊（MF）
NR
1.8（4.5）
材料破壊（MF）
EPDM
0.83（2.1）
界面破壊（AF）
硅橡胶
0.30（0.77）
材料破壊（MF）

图4.TB1530剪断强度时间变化（25℃*55%RH）

图5.TB1530剥离强度时间变化（25℃*55%RH）

图6.TB1530各温度下的耐热性

图7.TB1530耐冷热循环
（-40℃1h+120℃1h=1循环）

图8.TB1530耐湿性（85℃*85%RH相对湿度）

除了TB1530（白色）之外，还开发了黑色品TB1530B，透明品TB1530C，低粘度品TB1530D等产品可供用户选择。这些产品可用于各种塑料，橡胶，金属，玻璃，陶瓷等的粘接密封，尤其适用于热膨胀系数不同的硬质材料，和要求耐冲击抗震的部件。
三键开发的弹性胶粘剂TB1530系列通过了日本接着剂工业会（JAIA）主管的非甲醛产品认证，用户可查阅相关网站（输入制品会社名“スリーボンド”进行检索即可）（http://cgi.jaia.gr.jp/cgi-bin/search_1.cgi）。并符合JAS的最高等级标准F☆☆☆☆（日本JAS基准表见表6），在建筑物内使用没有限制。日本上水道设施中有一个关于水拴及其他给水装置溶出试验的技术基准省令（平成十二年厚生省令第十五号），共有44项指标，只有完全达到所有技术指标的资材包括胶粘剂和密封胶才可以用于上水给水装置。TB1530完全达标。另外经SGS等权威机构测试，TB1530还符合欧盟RoHS指令，没有检测出镉，六价铬，铅，汞，PBB (多溴联苯)和PBDE (多溴二苯醚)等环境物质。

表6. 日本JAS基准表
基准法等级
JAS等级表示
发散量
基准平均值
发散量
基准最大值
根据基准法
建筑内装限制
规制对象外建筑材料
F☆☆☆☆
0.3mg/L
0.4mg/L
可无限制使用
第三种甲醛发散材料
F☆☆☆
0.5mg/L
0.7mg/L
使用面积有限制
第二种甲醛发散材料
F☆☆
1.5mg/L
2.1mg/L
使用面积有限制
第一种甲醛发散材料
F☆S
3.0mg/L
4.2mg/L
使用面积有限制
第一种甲醛发散材料
F☆
5.0mg/L
7.0mg/L
使用面积有限制

5． 最新进展
自弹性胶粘剂问世以来，原料生产商和胶粘剂厂商均在积极研发新产品来满足不同用途的需求。研发了湿气反应型热熔胶，超速固化弹性胶，加热固化型，阻燃型弹性胶，双组分型，超净室和特殊电子用途胶。有的已经上市，有的还处于研发阶段。另外针对MA聚合物的优缺点开发了很多类似聚合物，在此一并作一简介。

（1） 反应型热熔胶（Reactive Hot Melt）
上述单组分弹性胶粘剂虽然有很多优点，但湿气固化速度和紫外线固化树脂或瞬干胶相比依然很慢，难以适应电子组装等高速生产流水线。热熔胶（Hot Melt）是一种无溶剂胶粘剂，在加热枪中热融化后挤涂到部件上迅速冷却固化，可瞬间产生粘接强度。虽然热熔胶具有快速固化的优点，所用树脂是热塑性树脂，超过一定温度就会熔化，耐热性有限，甚至在较低的温度长时间应力下也会发生蠕变(Creep)。为弥补此缺点需要赋予树脂反应性，最常用的方法是湿气固化交联。MA聚合物中添加增粘树脂（萜烯树脂，松香甘油树脂，蒎烯树脂，低分子聚苯乙烯树脂，石油树脂）和湿气固化触媒，助催化剂，填料以及其他成份可以制备出性能优良的反应型热熔胶。三键开发了以MA聚合物为原料的反应型热熔胶TB1530F，熔融粘度低，可以进行螺旋涂布（Spiral spray）。其性状及固化后物性见表7。

表7. TB1530F性状及固化后物性（25℃55%RH*7日）

项目
单位
特性值
实验方法
备考
外观
－
淡黄色透明
3TS-201-02

粘度
mPa・s
1200
3TS-210-06
120℃
比重
－
1.06
JIS　Z8807
25℃
固化物外观
－
乳白色
3TS-201-92

扯断强度
MPa
4.3
3TS-320-01
3号哑铃试验片
硬度（Shore）
－
A80
3TS-215-01
3号哑铃试验片
扯断伸长
％
785
3TS-320-01
3号哑铃试验片

（2） 超速固化
反应型热熔胶是提高初期固化强度的一个有效方法，但需要比较复杂的点胶设备（Reactive hot melt applicator），使用过程中要保持整体管路密封，防止湿气进入导致热熔胶固化，因此比普通非反应型热熔胶有更高的要求，仅适用于工厂生产线装配使用。常温，不需要任何点胶设备，能够像普通RTV有机硅酮胶一样方便实用的弹性胶是很多用户所一直追求的。
通过对大量湿气反应触媒的研究发现，有机锆化合物对MS聚合物有强烈催化作用，表干时间可以达到数秒级，保存性较好，有一定实用价值（特开2004-051809）。缺点是对塑料的密着性不好，还因固化速度太快难以生产。仅处于研究阶段。
与单组分弹性胶粘剂相比，瞬干胶固化速度快，也不需要紫外线照射机那样的设备投资，不需要加热即可固化，在家庭，民用等领域广泛使用。其缺点是耐高温高湿不够，缺乏长期信赖性，因此在要求极为苛刻的工业，电子，军工，航天上很少使用。为了弥补瞬干胶的长期信赖性不足和弹性胶粘剂的固化速度不足，三键开发了一种新工法：TB1530弹性胶粘剂+TB1593瞬干胶，是一种双组分使用方法，类似于SGA丙烯酸酯蜜月胶（Honeymoon Adhesive）。可利用两种胶的优势互补，将两种胶以交替形式挤涂到需要粘接的部件上，合拢要粘接的部件时瞬干胶和弹性胶相互接触立刻发生反应形成凝胶，秒速产生粘接强度，之后弹性胶慢慢和湿气反应固化成弹性体。这里瞬干胶起到瞬间固定的作用，而弹性胶则确保粘接后具有长期信赖性和稳定性，发挥其弹性胶粘剂的特长。

（3） 加热固化
加快固化速度的另外一个办法是加热。单组分环氧树脂通常要加热固化，湿气固化型胶粘剂极少采用加热固化，但并非不可能。利用含有结晶水的无机填料如，俗称生石膏的CaSO4•2H2O，可以制备常温保存安定的胶粘剂。和普通湿气固化型胶粘剂一样可以在有湿气的空气中自然固化，加热至128℃生石膏失去大部分结晶水，变成半水合物CaSO4•1/2H2O（称熟石膏或烧石膏），放出的水分可引发MA聚合物固化。选择低温失去结晶水的无机填料可以降低固化温度，但会牺牲常温保存性。

（4） 阻燃化
电气电子用途经常会有阻燃性要求，有时要达到UL V-0阻燃规格。MA聚合物本身不具备阻燃性，但可通过添加无机阻燃剂如氢氧化铝，氢氧化镁达成阻燃性。三键也在积极研发阻燃型弹性胶粘剂，预计明年可以上市。
氢氧化铝和氢氧化镁是目前最环保的阻燃剂，使用量年年大幅增长。但这些金属氢氧化物的阻燃效果要远远低于含氯，溴，三氧化二锑等非环保阻燃剂，需要大量添加，为保持良好的操作性和低粘度还需要加入较多的增塑剂，这样不可避免地降低了体系的物理性能。探索高效复合型环保阻燃剂是当务之急。尤其最近对有机磷，氮化合物以及有机硅系的阻燃体系进行了深入研究，开发了很多具有商业价值的协同阻燃体系，为湿气固化型弹性胶粘剂提供了更多的选择。

（5） 双组分型
对于充填，灌封或大面积粘接等湿气难以透过到达的用途，单组分胶粘剂显得力不从心。TB1530的湿气固化速度参见图9。在25度55%RH条件下固化7天也仅仅可固化3.5mm厚，也就是说对长宽超过7mm的面进行粘接的时候，要经过7天以上湿气才能透过外面固化的胶粘剂层抵达中心部使胶粘剂固化。因此不能满足有些工业生产中对快速固化的要求。此时可采用双组分型胶粘剂。
图9.TB1530深部固化性

双组分型胶粘剂较常见的有环氧树脂，SGA丙烯酸酯型，但这些胶粘剂一般粘接强度大，刚性强，很少具有弹性，不适合某些对震动和抗冲击要求很高的用途。湿气固化型弹性胶粘剂虽然以单组分为主，但也可作成双组分型（WO 02/000784）。方法有三种，（1）是将两种可以发生化学反应生成水的化合物如酮类和胺类化合物，分别包装成A和B组分，使用时A和B组分混合，体系内部立即产生水分固化胶粘剂。由于可自产水分所以不受外界湿气的影响。（2）将水分或含有水分的无机填料直接分散添加到A或B的其中一种组分中去，反应触媒添加到另一个组分中，混合后立即开始固化。（3）其中的一组分添加硅酸盐表面处理过的无机填料，反应触媒添加到另一个组分中，混合后，硅酸盐表面处理过的无机填料因含有硅羟基（Silanol）和烷氧基硅封端的MA聚合物发生缩合反应开始固化。

（6） 超净室用途
半导体产业用的超净室，对使用的胶粘剂和密封胶要求极其严格，因为即使释放出来的微量挥发性气体（Airborne Molecular Contaminants： AMCs）也会造成致命的影响。故在设计超净室的时候要对挥发性气体进行测试。下面的图10是测试装置。固化后的样品放在玻璃干燥器中，上面通入2L/min流量的氮气，排出的气体由吸附管中的活性炭吸附捕捉，之后加热解吸，用GC-MS对气体进行定性定量分析。

flux
pump
flux gauge
Absorbent tube
（ＴＥＮＡＸ－ＴＡ）
glass desicator
N2
sample
flux
图10. 挥发性气体测试装置

24小时固化后样品挥发性气体的测试结果见表8。SE5088是一款专为超净室开发的脱醇型RTV有机硅密封胶（除去了低分子有机硅氧烷），Sikaflex-SCR是超净室专用单组分聚氨酯，TB3961是超净室专用密封胶，TB1530是通用型弹性胶粘剂。可以看到，弹性胶粘剂TB1530的挥发性气体要远远小于有机硅，完全能满足超净室要求。
分析发现，TB1530中的挥发性气体主要成分是甲苯，这是由于合成聚合物的过程中使用了甲苯作溶剂，另外在胶粘剂生产过程中清洗搅拌釜也用到甲苯，不可避免地混入极微量溶剂。通过工程工艺的改造，使用低挥发性的醇类做溶剂及清洗剂可以大大减少挥发性气体的放出量，生产出更加清洁的胶粘剂。

表8. 各种胶粘剂密封胶的挥发性气体比较

SE5088
脱醇RTV有机硅
Sikaflex-SCR
聚氨酯
TB3961
弹性胶粘剂
TB1530
弹性胶粘剂
Outgas
(ng/ml･h)
4073
171

73
650

（7） 其他类似聚合物
在欧洲开发了一种类似MS聚合物的液体树脂叫做SPUR（Silylated Polyurethane Resin）,分子主链为聚氨酯，末端被可水解的烷氧基硅官能团取代，体系内也没有游离异氰酸酯，故可避免异氰酸酯与水反应产生二氧化碳气泡。用来做弹性胶粘剂或密封胶的基础树脂。日本的小西株式会社（KONISHI）也开发了类似的树脂用于做弹性胶粘剂的基础原料称为SU聚合物（Silylated Urethane）。另外主链结构还有聚丙烯酸酯，聚丁二烯，聚醚，聚酯，聚异丁烯，以及各种橡胶弹性体结构的低聚物，这些均可制备湿气反应型聚合物，只要末端带有氨基，羟基等官能团，然后和多异氰酸酯反应封端，端基异氰酸酯再进一步和氨丙基硅烷偶联剂反应接入可加水分解的官能团。另一个简单的方法是含有羟基封端的低聚物直接和异氰酸酯丙基硅烷偶联剂反应，一步生成端烷氧基硅聚合物。
上面提到的聚合物有的已经产业化，有的还处于研发阶段，但不管怎样远没有像MA聚合物这样普及，性能与MA聚合物相比也有许多不足之处。最近有一种采用ATRP原子团转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization）的活性聚合新技术制备丙烯酸酯共聚物产业化成功）。此技术原理最先由在美国Carnegie-Mellon University做访问学者的王锦山博士1994年提出，后来由在同大学进修的中川佳树博士进行了深入研究，克服了大量生产难题，终于实现了世界首次产业化（特开平11-116763，11-116617，11-116606，WO 99/05215）。
其原理是首先采用ATRP聚合制备出100%活性官能团端基的聚合物，然后用烷氧基硅封端得到telecheric聚合物，这样制备出的聚合物分子量分布极窄，在相同分子量的情况下比无规自由基聚合物低，有利于调整配方。据称已经开发出多种官能团封端的聚合物，可进行湿气固化，加成固化或紫外线固化。主链结构为丙烯酸酯，固化后生成的橡胶弹性体具有良好的耐热性，耐油性，耐药品性，固化收缩小，不含有小分子环状硅氧烷，不污染周围部件，也不会造成电器接触不良（Electrical failure）。成为继MA聚合物之后极具发展前景的基础胶粘剂原料。

（8） 可变色的胶粘剂
在开发湿气固化型胶粘剂的过程中发现了一个有趣的现象，就是在体系中加入了某些紫外线吸收剂后呈现一定的颜色（一般为黄色），而随着湿气反应的进行颜色会消失掉，利用这个原理可以作成任易变色的胶粘剂组成物（特开2003-128942）。
一般湿气固化型胶粘剂随水分的渗透逐步固化，但固化到什么程度从外表上看不出来。如果能够从颜色的变化来判断固化的程度，对透明材料的粘接性判断很有帮助。下面简述其变色原理。
色彩科学上有一种视觉色彩三原色理论，即不能被其他色料合成的颜色为三原色，同时三种原色在理论上能混和成肉眼所见的全部色彩。色彩三原色理论可以充分解释说明各种色彩的混合现象，解决色彩再现问题，如彩色电影，彩色电视的色彩复制都是根据此一理论基础所发展的。红、黄、蓝为色彩三原色。红+黄=橙，红+蓝=紫，黄+蓝=绿。上述的黄色胶粘剂加入红色染料即成橙色，而随着固化的进行，黄色消失仅剩下红色，因此可以作成从橙色变成红色的胶粘剂。同样道理，上述的黄色胶粘剂加入蓝色染料即成绿色，固化后仅剩下蓝色，即可以作成从绿色变成蓝色的胶粘剂。添加2种以上的染料可以作成任何颜色，理论上可以作成从任意颜色变成任意颜色的胶粘剂。

（9） 难粘接材料
PP，PE，POM等塑料的表面极性很小，未经表面处理用普通胶粘剂很难粘接，是胶粘剂行业的一个老大难。MA聚合物也不例外，对这些材料没有足够的粘接力。不过采用氯代聚丙烯化合物作成的底涂剂可以大大提高粘接性能。

6． 结语
以上围绕三键开发的产品对湿气固化型弹性胶粘剂原理，合成方法，配方以及最新进展应用等作了简介。弹性胶粘剂已经走过了近20个年头，其基本专利已接近过期，它以其优异的性能，简单易行的使用方法，在环保呼声日高的今天越来越受到关注。中国国内的化工原料生产商和大学等研究机构也一直在跟踪其发展，并进行了大量基础研究工作，希望在不久的将来能够研发出具有自主知识产权的弹性胶粘剂原料。

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