谷氨酸研究状况.doc

谷氨酸研究状况概述
单位：宜宾学院生命科学与食品工程系 作者：吴成君 时间：2010-10-2
【摘要】本文主要介绍了谷氨酸的一般知识及简单生产原理，并就谷氨酸的发展趋势作了简要介绍
【关键字】谷氨酸性质 生产原理 发展趋势
一：谷氨酸简介
学名：2-氨基-5-羧基戊酸。构成蛋白质的20种常见α氨基酸之一。作为谷氨酰胺、脯氨酸以及精氨酸的前体。L-谷氨酸是蛋白质合成中的编码氨基酸，哺乳动物非必需氨基酸，在体内可以由葡萄糖转变而来。D-谷氨酸参与多种细菌细胞壁和某些细菌杆菌肽的组成。符号：E。谷氨酸，是一种酸性氨基酸。分子内含两个羧基，化学名称为α-氨基戊二酸。谷氨酸是里索逊1856年发现的，为无色晶体，有鲜味，微溶于水，而溶于盐酸溶液，等电点3.22。大量存在于谷类蛋白质中，动物脑中含量也较多。谷氨酸在生物体内的蛋白质代谢过程中占重要地位，参与动物、植物和微生物中的许多重要化学反应。谷氨酸(2—氨基戊二酸)有左旋体、右旋体和外消旋体。左旋体，即L-谷氨酸。L-谷氨酸是一种鳞片状或粉末状晶体，呈微酸性，无毒。微溶于冷水，易溶于热水，几乎不溶于乙醚、丙酮及冷醋酸中，也不溶于乙醇和甲醇。在200℃时升华，247℃－249℃分解，密度1.538g/cm3，旋光度+37－+ 38.9(25℃)。L-谷氨酸的用途广泛，它本身作为药品，能治疗肝昏迷症，也可用来生产味精、食品添加剂、香料和用于生物化学的研究。
谷氨酸(2—氨基戊二酸)有左旋体、右旋体和外消旋体。左旋体，即L-谷氨酸。L-谷氨酸是一种鳞片状或粉末状晶体，呈微酸性，无毒。微溶于冷水，易溶于热水，几乎不溶于乙醚、丙酮及冷醋酸中，也不溶于乙醇和甲醇。在200℃时升华，247℃－249℃分解，密度1.538g/cm3，旋光度+37－+ 38.9(25℃)。L-谷氨酸的用途广泛，它本身作为药品，能治疗肝昏迷症，也可用来生产味精、食品添加剂、香料和用于生物化学的研究。
谷氨酸用途
1. 下游产品：谷氨酸可生产许多重要下游产品如L—谷氨酸钠、L—苏氨酸、聚谷氨酸等。
2. 食品业：谷氨酸钠俗称味精，是重要的鲜味剂，对香味具有增强作用。谷氨酸作为风味增强剂可用于增强饮料和食品的味道，不仅能增强食品风味，对动物性食品有保鲜作用。
3. 日用化妆品：谷氨酸为世界上氨基酸产量最大的品种，作为营养药物可用于皮肤和毛发。用于生发剂，能被头皮吸收，预防脱发并使头发新生，对毛乳头、毛母细胞有营养功能，并能扩张血管，增强血液循环，有生发防脱发功效。用于皮肤，对治疗皱纹有疗效
4. 医药业：谷氨酸还可用于医药，因为谷氨酸是构成蛋白质的氨基酸之一，虽然它不是人体必须的氨基酸，但它可作为碳氮营养与机体代谢，有较高的营养价值。谷氨酸作为神经中枢及大脑皮质的补剂，对于治疗脑震荡或神经损伤、癫痫以及对弱智儿童均有一定疗效。用谷氨酸制成的成药有药用谷氨酸内服片，谷氨酸钠（钾）注射液，谷氨酸钙注射液，乙酰谷氨酸注射液等。
二：谷氨酸的一般生产工艺
目前工业上应用的谷氨酸产生菌有谷氨酸棒状杆菌、乳糖发酵短杆菌、散枝短杆菌、黄色短杆菌、噬氨短杆菌等。我国常用的菌种有北京棒状杆菌、纯齿棒状杆菌等。
谷氨酸的生物合成途径大致是：葡萄糖经糖酵解(EMP途径)和己糖磷酸支路(HMP途径)生成丙酮酸，再氧化成乙酰辅酶A(乙酰COA)，然后进入三羧酸循环，生成α?酮戊二酸。α-酮戊二酸在谷氨

酸脱氢酶的催化及有NH4+存在的条件下，生成谷氨酸。当生物素缺乏时，菌种生长十分缓慢；当生物素过量时，则转为乳酸发酵。因此，一般将生物素控制在亚适量条件下，才能得到高产量的谷氨酸。
在谷氨酸发酵中，如果能够改变细胞膜的通透性，使谷氨酸不断地排到细胞外面，就会大量生成谷氨酸。研究表明，影响细胞膜通透性的主要因素是细胞膜中的磷脂含量。因此，对谷氨酸产生菌的选育，往往从控制磷脂的合成或使细胞膜受损伤入手，如生物素缺陷型菌种的选育。生物素是不饱和脂肪酸合成过程中所需的乙酰CoA的辅酶。生物素缺陷型菌种因不能合成生物素，从而抑制了不饱和脂肪酸的合成。而不饱和脂肪酸是磷脂的组成成分之一。因此，磷脂的合成量也相应减少，这就会导致细胞膜结构不完整，提高细胞膜对谷氨酸的通透性。发酵结束后，常用离子交换树脂法等进行提取。
三：发展状况
氨基酸的制造是从1820开始的，1850年在实验室内用化学法也合成了氨基酸。1866年德国
化学家里豪森利用硫酸水解小麦面筋，分离到一酸性氨基酸，根据原料的取材，将此氨基酸命名为谷氨酸。日本池田教授在探讨了海带汁的鲜味剂。提取了谷氨酸，并在1908年开始制造商品味之素1910年日本味之素公司用水解法生产谷氨酸。利用微生物发酵法制造氨基酸的最初产品是L-谷氨酸。第二次世界大战不久，美国农业部研究所发表了利用好气性培养荧光杆菌积累的α-酮戊二酸生产L-谷氨酸的研究报告。1948年起，日本进行了积极的研究，发现了对糖转化率50%~60％的α-酮戊二酸生产菌，暗示了发酵法生产L-谷氨酸为期不远。1954年多田、中山两博士报告了直接发酵谷氨酸的研究。1956年日本协和发家公司的木下祝郎分离选育出一种新的细菌———谷氨酸棒杆菌，同化利用100g葡萄糖，可在发酵液中直接积累L-谷氨酸10g以上。随后进行了工业化研究，1957年起发酵法味精正式商业化生产。谷氨酸发酵各方面的研究飞速进展，进入繁盛时代。协和公司的木下博士等为了改良谷氨酸棒杆菌的性能，培养了许多人工诱发突变株，发现能生产颇为多量的L-谷氨酸、L-鸟氨酸等，从而使这些氨基酸的
发酵生产得以实现。随后对各种氨基酸发酵及其工业化的研究颇为活跃。1958年志村、植村提出了添加前体发酵法。1959年北原报道了通过酶转化法生产L-天冬氨酸。1960年至1961年。协和公司先后发表了L-高丝氨酸、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸的发酵研究结果。1962年以后，进行了大量的石油氨基酸发酵研究，并取得一定进展，但因为安全问题而未实现工业化。1965年报道了L-瓜氨酸发酵、L-脯氨酸发酵的研究。1966年日本大规模地转为以醋酸为原料发酵法生产谷氨酸。1967年三乐公司研究小组发表了以乙醇为原料的的L-谷氨酸发酵，发酵成绩超过了葡萄糖。我国氨基酸生产最早在1922年用酸法水解面筋生产谷氨酸钠即味精，1965年发酵法生产味精的成功，带动了其它氨基酸的研究开发。自从氨基酸法生产谷氨酸成功以后，世界各国纷纷开展氨基酸发酵的研究与生产，产量增长很快。但除谷氨酸、赖氨酸和蛋氨酸外，其它品种产量均不大。目前世界各大氨基酸生产国的厂商积极发展氨基酸的新技术，国内外氨基酸产业的发展促使生产技术和手段方面的突飞猛进外，氨基酸深层次加工及新产品开发是今后发展方向。
发酵生产谷氨酸的代谢途径最新研究
上述各种努力都是为了提高谷氨酸产率，但根本的措施是搞清细菌的代谢途径。因此，已有人
将研究重点放在了代谢途径工程。S．Takac[11]等人在前人工作的基础上尝试了谷氨酸生产最优化的代谢流分布研究。据称，基于化学计量的流率平衡模型已经引起了极大兴趣，但由于文献中关于大肠杆菌生成氨基酸的代谢系统信息较多，这种模型主要用于E．coli．。S．Takac等人提出了一个详细的谷氨酸生产菌生物反应网络。并把它用于分析最优化生产谷氨酸的细胞内流率分布。流率分布分析揭示了要增加谷氨酸产率需要通过基因工程技术以及发酵条件来调节的B．flavum细胞内的代谢反应。理论上，通过磷酸戊糖支路，乙醛酸支路的中间物以及A-酮戊二酸的分布对谷氨酸的生产是至关重要的。为了增加谷氨酸产率，有关α-酮戊二酸、丙酮酸和谷氨酸的生物反应都应进行调控。研究还显示，为了生成谷氨酸，TCA循环不需进行，全，倒是乙醛酸支路相当活跃。这好像和传统的观点不一致。分析还显示，谷氨酸优先利用谷氨酸脱氢酶由α-KG生产，但到发酵后期，由于反应液中NH3浓度的下降，谷氨酸开始利用谷氨酸合成酶由谷氨酰胺合成。文中也谈到了溶氧的问题，此问题他们尚在研究之中。
发展趋势
根据数据显示，我国谷氨酸目前总发酵能力已接近160万吨，约占全球谷氨酸产能的75％；而日本的谷氨酸产能，即包括日本味之素株式会社在本土和海外分公司产能在内的合计只有不到60万吨；韩国的谷氨酸发酵能力在20万－25万吨。再加上我国台湾地区的谷氨酸发酵能力，可以认为，亚洲谷氨酸厂商基本上主宰了国际谷氨酸市场。与此同时，我国也已取代日本成为全球最大的味精（谷氨酸钠）出口国。而西方国家逐渐改变对味精使用的观念，估计对今后的谷氨酸市场将是一大利好。
“味精有害论”瓦解　　
　 尽管西方国家长期以来一直存在反对食用味精的声音，如前几年西方有一些研究人员声称味精与阿斯巴甜一样属于神经激动剂类产品，会对人体产生不利影响，如某些美国人在当地中国餐馆里吃饭后会产生手抖、面部潮红和出汗等现象。医学研究人员认为这是摄入菜肴里的味精数量过多才引起的症状，但西方学者却无法解释为何中国本土每天有那么多中国人上饭店吃饭，却无一中国顾客在饭后会产生手抖和面部潮红等现象。事实上，西方人确实不像中日韩等东方人那样有在菜肴里搁味精的习惯，而且东方人对味精的耐受能力比西方人高。但随着“东风西渐”，过去20年来，味精在西方市场上的销量一直在稳步上升。美国味精市场在过去10年里年销量以超过10％的速度增长，估计美国去年的味精总销量已超过20万吨。其主要原因并非西方家庭也开始大量使用味精为调味料，而是西方食品加工业已成为味精的最大用户。现在的西方食品工业界早已习惯在各种加工食品里搁味精，因为味精是最价廉物美的鲜味剂。相比之下，欧洲人对味精的需求量远不如亚洲人或美国人那样高。但据日本发酵协会专家估计，去年欧洲味精市场总销量不会低于10万吨，可能有13万－14万吨。可以这样说，味精在西方各国早已走出此前的“味精有害论”并成为一种极其普通的调味料。
年均增长率超日本　　
我国味精生产历史比较悠久，最早使用的生产工艺是谷脘水解法，但该法会产生大量废水并对环境造成极大污染。上世纪50年代初日本率先发明用工业微生物发酵法生产谷氨酸的新工艺，并以此取代了谷脘水解法老工艺。我国直到1965年才实现谷氨酸的发酵法生产新途径。我国作为世界第一粮食生产大国，淀粉在国内不仅价格低廉而且能确保供应，而且淀粉作为生产谷氨酸的起始原料，其价格远远低于谷脘粉，因此，该新法在我国的普及还是有较大优势的。
此后几年，利用“短谷氨酸棒状杆菌”为工业微生物和淀粉为起始原料的发酵法生产谷氨酸的新工艺在全国迅速推广。据国内发酵协会专家的报道，在过去40年里，我国味精工业的年平均增长率竟高达17％。从全国味精产量来看，在1965年前我国味精总产量不过区区几千吨，而2005年我国味精总产量已达惊人的118万吨，40年间整整增长了近300倍之多。即使在世界味精发祥地的日本也没有这样高的增长速度。据国内有关部门估计，至2005年，我国味精产量及谷氨酸发酵能力均占全球同类产品产量的3/4的份额。　　
做强须另辟蹊径　　
由于味精为微利产品，只有生产规模越大，厂家才能真正盈利，而规模在2万吨以下的规模则很难盈利。在2002年时，全国共有140家谷氨酸发酵厂，其中大多数企业的谷氨酸年发酵能力在2万吨以下；经过这几年的大浪淘沙，如今全国谷氨酸生产企业已减至不到50家，其中12家大公司的谷氨酸产量合计占国内谷氨酸发酵能力的89％。
有消息说，我国味精总产量去年已突破170万吨，出口数量首次突破10万吨并成为我国出口数量第一个达到10万吨级的氨基酸产品。作为全球最大谷氨酸发酵企业的日本味之素株式会社，早就采取“走出去”战略，利用巴西、越南、印尼等世界主要甘蔗生产国榨糖后产生的大量副产品－－糖蜜为原料发酵生产谷氨酸，其成本据说大大低于我国的淀粉发酵法生产谷氨酸的成本。但从目前国际市场情况来看，日本仍垄断着国际味精市场。我国味精产量虽高于日本，但一直以内销为主，外销直到现在才有起色。据日本《发酵与工业杂志》报道，去年日本味之素本土味精的年产量已萎缩至十几万吨，而其海外分公司的产量则在逐年增长，如：其巴西分公司的味精年产量已接近20万吨，越南分公司Vietdan的味精年产量亦已超过8万吨，印尼分公司味精产量估计也有5万吨。近悉，我国最大的味精生产企业河南莲花集团已与日本方面合作引进日本玉米淀粉发酵谷氨酸的新技术以此提高谷氨酸的收得率，最终可降低生产成本，增强产品在国际市场的竞争力。面临来自日本味之素海外分公司咄咄逼人的攻势，近年来我国味精出口势头受阻。为此，国家将谷氨酸钠出口税率降至零以及采取其他措施来鼓励出口。据报道，莲花牌味精已获欧盟、美国等数十个国家的产品进口许可证，可在上述国家市场销售。
虽然我国已是全球最大谷氨酸生产国和谷氨酸钠出口国，但由于日本拥有较远久的出口历史并牢牢控制了美国及欧洲市场，其影响力远比我国大，可想而知，我国味精产品要想在欧美争夺市场份额可能比较困难，因此，今后我国味精出口企业要站稳脚跟，只有走扩大对俄罗斯、保加利亚、白俄罗斯、乌克兰、罗马尼亚、波兰、匈牙利等东欧国家味精出口量以及开拓拉丁美洲国家新市场的路子，并避免与日本味之素在亚洲市场上正面交锋，低价恶拼。

【参考文献】 1.谷氨酸、色氨酸、丝氨酸发酵进 刘贤雪 雷建湘 郭跃平 汪钊
2. 聚γ-谷氨酸增效复合肥产业化开发及应用前景 汪少华;
3. 改进谷氨酸生产技术路线的探讨 董少鹏; 王东升;
4. 谷氨酸发酵液对谷氨酸提取工艺影响研究 李平凡; 邱玉美; 聂青玉;
5. 浅谈提高谷氨酸产率的方法 杨曼璐