第5章氯碱生产技术.doc

知识目标
l 掌握离子膜法电解食盐水溶液的基本原理及离子膜法的生产工艺流程
l 理解理论分解电压及槽电压、电压效率和电流效率等概念。
l 了解氯碱工业及产品用途及腐蚀性物料的储运与防护。
能力目标
l 能够进行烧碱生产工艺条件的分析、判断和选择。
l 阅读和绘制烧碱生产工艺流程图
第五章 氯碱生产技术
第一节 概 述
查一查
氯碱工业及产品的性质、规格和用途
一、氯碱工业及产品的性质、规格和用途
氯碱工业是基本化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有重要地位，广泛用于造纸、纺织、肥皂、炼铅、石油、合成纤维、橡胶等工业部门。
二、氯碱的生产方法
氯碱工业的核心是电解，电解方法有隔膜法，水银法、离子交换膜法。
知识链接
氢氧化钠对环境的影响
健康危害：本品有强烈刺激和腐蚀性。粉尘或烟雾刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；误服可造成消化道灼伤，粘膜糜烂、出血和休克。
危险特性：本品不会燃烧，遇水和水蒸气大量放热，形成腐蚀性溶液。与酸发生中和反应并放热。具有强腐蚀性。
   燃烧(分解)产物：可能产生有害的毒性烟雾。
应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
 隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用洁清的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，以少量加入大量水中，调节至中性，再放入废水系统。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护：必要时佩带防毒口罩。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
防护服：穿工作服(防腐材料制作)。
手防护：戴橡皮手套。
其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
三、急救措施
皮肤接触：立即用水冲洗至少15分钟。若有灼伤，就医治疗。
眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。或用3%硼酸溶液冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。
食入：患者清醒时立即漱口，口服稀释的醋或柠檬汁，就医。
 灭火方法：雾状水、砂土。
隔膜法是在电解槽阴极室与阴极室之间设有多孔渗透性的隔层，它能阻止阳极产物与阴极产物混合，但不妨碍阴、阳离子的自由迁移。隔膜法所采用的阳极是石墨阳极或金属阳极，阴极材料为铁，隔膜常用石棉或石棉掺入氟树脂的改良性石棉隔膜。在阳极是引出氯气，阴极室引出氢气和含食盐的烧碱溶液。
水银法包括电解和解汞两部分。电解室中没有隔膜，阳极用石墨或金属阳极，阴极则用汞。在阳极上析出氯，在阴极上Na+放电与汞生成钠汞齐。将钠汞齐从电解室引入解汞室分解并与水生成氢气和烧碱。生成的汞送回电解室循环利用。该法特点是烧碱浓度高、质量好、生产成本低，曾获得广泛应用；缺点是汞对环境的污染，现已趋于淘汰，我国于1999年淘汰此法。
离子交换膜法是选用具有选择透过性的阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开。在阳极上和阴极上发生的反应与一般隔膜法电解相同。Na+在电场的作用下伴随水分子透过离子交换膜移向阴极室，但不允许Cl-透过。因此，在阳极室得到纯度较高的烧碱溶液。离子交换膜电解法的优点是：膜具有选择透过性，只允许正离子通过；电解液浓度高，目前电解液中烧碱含量32%~35%左右；产品质量好不含石棉等其他杂质，浓缩至50%的离子膜烧碱，其氯化钠含量仍小于5.0×10-5；电流效率高，即使在较大的电流密度下，也能保持低电耗。现代氯碱工业中此方法的应用日益普及。美国离子膜法生产能力已达80%以上；日本已达100%。
三、氯碱工业的特点
氯碱工业的特点除原料易得、生产流程较短外，主要还有三个突出问题。
1．能源消耗大 氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝，按照目前国内生产水平，每生产1吨100％烧碱需耗电2580度，耗汽5吨，总能耗折标准煤为 1.815吨。1988年我国氯碱工业用电量占全国发电量的1.5%。因此，电力供应情况和电价对氯碱产品的生产成本影响很大。重视选用先进工艺，提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率，以降低烧碱的电耗和蒸汽消耗，始终是氯碱生产企业的一项核心工作。
2．氯与碱的平衡 电解食盐水溶液时，按固定质量比例（1：0.85）同时产出烧碱和氯气两种产品。在一个国家和地区，对烧碱和氯气的需求量不一定符合这一比例。因此就出现了烧碱和氯气的供求平衡问题。在一般情况下，发展中国家在工业发展初期用氯量比较小，由于氯气不宜长途运输，所以总是以氯气的需要量来决定烧碱的产量，因此往往会出现烧碱短缺的现象。在石油化工和基本有机原料发展较快的国家和地区，氯的用量就较大，因此就出现烧碱过剩。总之烧碱和氯气的平衡问题始终是氯碱工业发展中的一个恒定的矛盾。
3．腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等均具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原料如石棉、汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染，因此防止腐蚀和三废处理也一直是氯碱工业的努力方向。
第二节 食盐水溶液电解的基本原理
一、法拉第定律
电解过程为电化学过程，当直流电通过电解质水溶液或熔融态电解质时，产生离子的迁移和放电现象，并在电极上析出物质的过程。
电解过程中，两电极上究竟有哪种离子放电及其放电的数量，理论上存在着严格定量关系，即法拉第电解定律。
拉第第一定律是电解过程中，电极上析出的物质的量与通过电解质的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。
由此可知，要提高电解产量，则要增大电流强度，或延长电解时间。
拉第第二定律是将等量的直流电通过电解质时，在电极上析出的物质的量与电解质的化学当量成正比。产生1克当量的任何物质都需要消耗同样多的电量F，F约等于96500库伦（以C表示）的电量，称为1法拉第，即：
1F=96500C=96500A·s=26.8A·h
根据法拉第第二定律，可计算出通过单位电量时，在电极上析出物质的质量，其数值即为该物质的“电化当量”。当电解食盐水溶液时，Cl2的电化当量为1.323g，NaOH电化当量为1.492g，H2电化当量为0.0376 g。
电解时，根据电流强度、通电时间及运行电槽数和电化当量，可以计算出该物质在电极上的理论产量。
二、分解电压与电压效率
1．理论分解电压
要使某一电解质进行电解，必须使电极间的电压达到一定数值，这个数值是使电解过程能够进行的最小电压，称为理论分解电压。理论分解电压是阳离子的理论放电电位和阴离子的理论放电电位之差。计算理论分解电压时，首先要知道阴、阳离子的理论放电电位。其数值可用能斯特方程式计算
2. 过电位
过电位（又称超电压）是离子在电极上的实际放电电位与理论放电电位的差值。金属离子在电极上放电的过电位不大，可忽略不计。但如果在电极上放出气体物质如Cl2、H2、O2等时，过电位则较大。过电位与多种因素有关，例如析出物的种类、电极材料的性质、电流密度、电极表面特性、电解质溶液温度等对过电位均有影响。过电位与电极材料的关系见表5—1。
表5—1过电位（H2、O2、Cl2）与电极材料的关系
电极产物
H2(1mol/L H2SO4)
O2(1mol/LNaOH)
Cl2(NaCl饱和溶液)
电流密度A/m2
10
100
1000
10
100
1000
10
100
1000
电极材料
海绵状铂
平光铂
铁
石墨
汞
0.015
0.24
0.40
0.60
0.70
0.041
0.29
0.82
0.98
1.07
0.048
0.68
1.29
1.22
1.12
0.40
0.72
－
0.53
－
0.64
1.28
－
1.09
－
0.75
1.49
－
1.24
－
0.0058
0.008
－

－
0.028
0.054
－
0.25
－
0.08
0.24
－
0.50
－
在电解过程中，由于过电位的存在，要多消耗一部分电能，这是不利的一面。但是，可以利用电解产物在电极上的过电位的不同，选择不同的电解方法，以使电解过程符合需要。如电解食盐水溶液时，Cl—和OH—都趋向阳极，当从离子放电效应来讲，OH—应该先放电而逸出O2，但由于氧比氯的过电位高，所以阳极上的氯离子首先放电并产生氯气。同样，在铁阴极上，虽然H2比金属钠的过电位高，但H+较Na+的理论放电电位要低得多，因此，在金属阴极上，总是H+先放电而逸出H2。在水银阴极的电解法中，H2在水银阴极上具有很高的过电位，当增加电流密度，H2的过电位数值更大，所以在水银阴极上Na+先放电变成钠汞齐。
3. 实际分解电压和电压效率
电解生产过程中，由于电解溶液浓度不均匀和阳极表面的钝化、导线和接点、电解液和隔膜、局部电阻等因素，也消耗外加电压，故实际生产分解电压大于理论分解电压。实际分解电压也称槽电压，数学表达式为

式中 ——电解液中的电压降；
——电极、接点、电线等电压降之和。
实际分解电压可通过实测的方法获得。工业上隔膜法电解的实际分解电压一般在3.5~4.5V；离子膜法电解的实际分解电压一般低于3V
理论分解电压与实际分解电压之比，叫做电压效率。

由上式可见，降低实际分解电压，可提高电压效率，进而可降低单位产品电耗。隔膜电解槽的电压效率在60%左右，离子膜电解槽的电压效率在70%以上。
三、电流效率和电能效率
实际生产中，由于部分电能消耗于电极上、副反应的产生和漏电，电能不可能100%被利用，实际产量总比理论产量低。实际产量与理论产量之比称为电流效率。

电解食盐水溶液时，根据Cl2计算的电流效率称为阳极效率，根据NaOH计算的电流效率称为阴极效率。电流效率是电解生产中很重要的技术经济指标，电流效率高，意味着电量损失小，说明相同的电量可获得较高的产量。现代氯碱工厂的电流效率一般为95%~97%。
电解理论所需的电能值（W理）与实际消耗电能值（W实）的比值，称为电能效率。

由于电能是电量和电压的乘积，故电能效率是电流效率和电压效率的乘积：
电能效率=电流效率·电压效率
由上式可见，降低电能消耗，必须提高电流效率或电压效率。
第三节 离子交换膜法电解
一、离子交换膜法电解原理
1．电极反应
食盐食盐水溶液中主要有四种离子，即Na+、Cl-、OH-和H+。当直流电通过食盐水溶液时，阴离子Cl－和OH－向阳极移动，阳离子Na+和H+向阴极移动。当阴离子到达阳极时，在阳极放电，失去电子变成不带电的原子；同理，阳离子到达阴极时，在阴极放电，获得电子也变成不带电的原子。离子在电极上放电的难易不同，易放电的离子先放电，难放电的离子不放电。
在阴极上，由于H+比Na+容易放电，所以，阴极上是H+放电，电极反应为：

在阳极上，由于Cl—实际的放电电位比OH– 的低，所以，Cl—先放电生成Cl2，其放电反应为：

不放电的Na+和OH– 则生成NaOH。
电解食盐水溶液的总反应式为：

随着电解反应的进行，在电极上还有一些副反应发生。在阳极上产生的Cl2部分溶解在水中，与水作用生成次氯酸和盐酸：

电解槽中虽然放置了隔膜，但由于渗透扩散作用仍有少部分NaOH从阴极室进入阳极室，在阳极室与次氯酸反应生成次氯酸钠。

次氯酸钠又离解为Na+和ClO—也可以在阳极上放电，生成氯酸、盐酸和氧气。

生成的HClO3与NaOH作用，生成氯酸钠和氧化钠等。
此外，阳极附近的OH—浓度升高也导致OH—在阳极放电，发生副反应：

图5—1离子膜电解法的基本原理
副反应生成的次氯酸盐、氯酸盐和氧气等，不仅消耗产品，而且浪费电能。必须采取各种措施减少副反应，保证获得高纯度产品，降低单位产品的能消耗。
2、离子膜选择透过性基本原理
在离子交换膜法电解槽中，由一种具有选择透过性能的阳离子交换膜将电解槽分成阳极室和阴极室两部分，该膜只允许阳离子（Na+）通过离子膜进入阴极室，而阴离子（Cl－）则不能通过。如图5—1所示。
从阳极室加入饱和食盐水，（Na+）通过离子膜进入阴极室。导入直流电时，阳极室中的氯离子在阳极放电，生成氯气逸出。在阴极室加入一定的净水，在阴极上H+放电生成H2，而水不断被电离为H+和OH－，OH－无法透过离子膜留在阴极室，与Na+－结合生成NaOH溶液并从阴极室流出，通过调节加入阴极室的去离子水量，可得到一定浓度的烧碱溶液（含量约为32%~35%），经浓缩得成品液碱或固碱。
目前，国内外使用的离子交换膜是耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜，膜内具有较复杂的化学结构，膜内存在固定离子（离子团）和可交换的对离子两部分，牌号有美国杜邦公司的Nafion、日本旭硝公司的Flemion、日本旭化成公司的Aciplex。

图5—2离子膜选择透过性

现以Nafion膜为例，介绍离子膜选择透过性原理，如图5-2所示Nafion离子膜固定离子团是磺酸基—SO3—或羧基—COO—，可交换的正离子是Na+。
从微观角度看，离子膜是多孔结构物质，由孔和骨架组成，孔内是水相，固定离子团（负离子团）之间有微孔水道相通，骨架是含氟的聚合物。
离子膜内孔存在许多固定的负离子团，在电场作用下，阳极室的Na+被负离子吸附并从一个负离子团迁移到另外一个离子团，这样，Na+就从阳极室迁移到阴极室。
离子膜内孔存在许多另一个负离子团，对阴离子Cl—和OH—有很强的排斥力，尽管受电场力作用，阴离子有向阳极迁移的动向，但无法通过离子膜。Cl—只在阳极放电并析出Cl2，OH—与Na+结合形成NaOH。若阴极室碱溶液浓度太低，膜内的含水量增加使膜膨胀，OH—有可能穿透过离子膜进入阳极室，导致电流效率降低。
离子膜性能降低的主要因素：①钙和镁正离子在电场作用下，易进入离子膜内，形成沉积物堵塞微孔通道—；②为稳定操作，膜内的负离子团的数目要相对稳定，电解液温度不宜过高，碱液浓度不宜过浓，避免出现脱水现象，在膜内产生结晶，造成膜的永久性损坏；③溶液碱浓度过低而温度较高时，在膜的界面处也可能出现积水“起泡”现象，甚至使两层膜（离子膜一般由两层膜压合而成）分开，失去离子膜的性能。
二、离子膜电解条件
离子膜对电解产品质量及生产效益具有关键作用，而且价格昂贵。所以，电解工艺条件应保证离子膜不受损害，离子膜电解槽能长期、稳定运转。
1. 盐水质量
离子膜法制碱技术中，盐水质量对离子膜的寿命、槽电压和电流效率均有重要的影响。由于离子交换膜选择和透过溶液中阳离子的特性，除Na+外，盐中的Ca2+、Mg2+等也能透过。Ca2+、Mg2+等其它重金属离子会与从阴极室迁移来的少量OH— 生成沉淀物，阻塞离子膜，使膜电阻增加，引起电解槽电压上升，降低电压效率；还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。
因此，用于离子膜电解的盐水，除满足 NaCl的含量外，还要严格控制盐水中的Ca2+、Mg2+等杂质，Ca2+、Mg2+总量应小于20µg/L（或30µg /L）。
表5—2 一定电流密度下的最佳操作温度
电流密度/(A/ dm2)
温度范围/℃
30
20
10
85～90
75～80
65～70

2. 电槽的操作温度
离子膜在一定的电流密度下，有一个取得最高电流效率的温度范围（见表5-2）当电流密度下降时，电槽的操作温度也相应降低但不能低于65℃，否则电槽的电流效率将发生不可逆转的下降。这是因为温度过低时，膜内的－COO－离子（或—SO3—）与Na+结合成－COONa后，使离子交换难以进行；同时阴极一侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆转的改变，电流效率急剧下降。
槽温也不能过高，否则产生大量蒸气而使槽电压上升。因此，生产中根据电流密度，电槽温度一般控制在70～90℃
3. 阴极液中NaOH的浓度
阴极液中氢氧化钠的浓度与电流效率的关系存在极大值，当阴极中氢氧化钠浓度升高，膜的含水率减少，膜内固定离子浓度上升，膜的交换能力增强，电流效率增大；但是随着氢氧化钠浓度的升高，膜中氢氧根离子浓度增大，反迁移增强。实践证明，当氢氧化钠浓度超过36%时，电流效率明显下降。此外，氢氧化钠浓度升高槽电压也升高。因此，氢氧化钠的浓度一般控制在30%~35%。
4. 阳极液中NaCl的浓度
若阳极液中NaCl的浓度太低，阴极室OH— 易反渗透，导致电流效率下降；此外，阳极液中Cl＿也容易通过扩散迁移到阴极室，导致碱液NaCl的含量增大。阳极液中NaCl的浓度也不易过高，否则会引起槽电压上升。
另外，离子膜长期处于NaCl低浓度下运行，还会使膜膨胀，严重时可导致起泡、膜层分离，出现针孔使膜遭到永久性的损坏。因此，生产中阳极液中NaCl浓度，通常控制在200~220g/L。
5. 阳极液的pH值
阳极液一般是处于酸性环境中，有时，在进槽的盐水中加入盐酸，中和从阴极室反迁移来的氢氧根离子，以降低氯中含氧量，阻止氢氧根离子与溶解于盐水中的氯发生副反应，提高阳极电流效率。但是，要严格控制阳极液的pH值不低于2，以防离子膜阴极侧的羰酸层酸化，破坏其导电性。否则使电压急剧上升造成膜的永久性破坏。
三、离子膜法生产工艺流程
NaOH
Na2CO3
粗 盐 水
洗泥水
盐泥
热水
盐酸
助沉剂
盐泥洗涤
BaCl2
回收盐水
食盐
精 制
澄 清
过 滤
中 和
图 5-3 盐水一次精制流程图
化 盐
精制盐水
废泥
离子膜法生产工艺流程主要包括原盐溶解；盐水的一次及二次精制；电解产生浓度为32%的烧碱及氢气和氯气；淡盐水脱除游离氯返回原盐溶解；氢气和氯气的冷却、干燥、压缩；烧碱液的蒸发与浓缩。
1. 盐水一次精制
盐溶解的粗盐水含有钙、镁、硫酸根离子等杂质，离子膜电解槽要求盐水Ca2+、Mg2+总含量低于20µg/L或（30µg/L），需要用螯合树脂吸附处理。但螯合树脂吸附能力有限，必须先用普通化学精制法使Ca2+、Mg2+总含量降至10～20mg/L，这样就是盐水的一次精制。图5—3是盐水一次精制的流程框图。
原盐由皮带输送机送入化盐桶，用55℃以上的洗泥水和脱氯后的淡盐水溶化。水从底部加入，经过2~3m高的盐层制成饱和粗盐水，从上部溢流进精制反应器。连续向精制反应器加入氢氧化钠、碳酸钠、氯化钡溶液与盐水中的Ca2+、Mg2+、SO42-等反应，生成氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡悬浮物。反应后带有悬浮物的盐水送入澄清桶。并加入助沉剂〈苛化淀粉或麸皮、高分子凝聚剂〉，使盐水中的杂质微粒凝聚以利沉降。澄清后的盐水流入过滤器，除去残存的悬浮物。过滤盐水进入连续中和反应罐，用盐酸中和过量的碱，使盐水pH值达8~11。由澄清桶底排出的盐泥，送盐泥洗涤桶用热水洗涤，洗泥水送去化盐，废泥排出。
2．盐水二次精制
离子膜电解对钙镁离子等要求极其严格，阳离子交换膜不仅能使钠离子透过，而且也能使钙、镁离子也能透过，在膜内形成微细的沉淀堵塞离子膜、引起槽电压升高、电流效率下降。因此，盐水必须进行二次精制，其工艺流程如图5-4。
将一次精制盐水用泵送到一次精盐水贮槽，为彻底除掉盐水中游离氯和次氯酸，以免螯合树脂中毒失效和降低烧结碳素管的性能，一般加入微量的亚硫酸钠或硫化钠或硫化酸钠溶液，并用氧化还原电位计在线指示监测。
图5—4 二次盐水精制流程方框图
废水、废酸、废碱
废α-纤维素
一次盐水贮槽
一次盐水泵
管式过滤器
过滤盐水贮槽
过滤盐水泵
二次精制盐水贮槽
螯合树脂塔
α-纤维素配制槽

α-纤维素泵

去离子膜电解槽
盐 水 泵
去离子水
盐 酸
烧 碱 液
α-纤维素泵
压缩空气
盐水 亚硫酸钠
α-纤维素预混槽
α-纤维素
盐水中有些悬浮物对除去钙、镁离子的螯合树脂产生不良影响，一般要求盐水悬浮物小于1㎎/L，必须过滤。用泵将盐水和a-纤维（助滤剂）配制成悬浮状送到过滤器，并且不断循环，使过滤器表面形成一层厚薄均匀的助滤层。而后用盐水泵把盐水送到过滤器，同时用泵
把一定量的a-纤维送到一次盐水泵进口，过滤后的盐水流到盐水贮槽，用过滤盐水泵送至螯合树脂塔，塔内装有螯合树脂，除去盐水中所含微量的钙镁离子，使盐水中的钙镁离子低于20~30/L。螯合树脂来的精盐水流入贮槽，再送至电解槽阳极室。
螯合树脂塔可用2~3台，若用两台，则两台螯合树脂塔串联使用24h，其中一塔再生，
一塔继续使用，再生后又保持两塔串联使用；若采用三台工作，一塔处于再生、待命状态。
树脂的再生采用盐酸、纯水、烧碱处理。再生过程中产生的废水、废酸、废碱流入地坑，另行处理。
管式过滤器使用一段时间后，需要清洗再生，洗下的废a-纤维用压缩空气吹除弃去。
3．离子膜电解工艺流程
离子膜电解工艺流程如图5—5。从离子膜电解槽流出的淡盐水经过脱氯塔脱去氯气，进入盐水饱和槽制成饱和盐水，而后在反应器中加入NaOH、Na2CO3、BaCl2等化学品，出反应器的盐水进入澄清槽澄清，澄清后的盐水经过过滤器除去悬浮物，最后再经过树脂塔除去其中的钙镁等金属离子。精制后的盐水送往离子膜电解阳极室进行电解；纯水从电解槽底部进入阳极室。通入直流电后，阳极室产生的氯气和流出的淡盐水经过分离器分离，氯气输送到氯气总管，经氯气冷却器与精制盐水热交换后，进入氯气洗涤塔洗涤，然后送氯气处理工序。从阳极室流出的淡盐水一般含NaCl200~220g/L，一部分补充到精制盐水中返回电解槽阳极室，另一部分进入淡盐水贮槽，再送入氯酸盐分解槽，用高纯盐酸进行分解。分解后的盐水返回淡盐水贮槽，与未分解的淡盐水充分混合并调节PH值在2以下，送往脱氯工序脱氯，最后去盐水饱和槽。在电解槽阴极室产生的氢气和30%~35%的液碱同样也经过分离器分离，氢气输送到氢气总管。30%~35%的
图5—5 旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图
1-饱和槽；2-反应器；3-澄清槽；4-过滤器；5-树脂塔；6-电解槽；7-脱氯塔；8-整流器
液碱可以作为商品出售，也可以送到氢氧化钠蒸发装置蒸浓到50%。
4．碱液的蒸发浓缩
电解槽出来的电解液不仅含有烧碱，而且含有盐，由于电解方法不同，其电解液组成也不同。如隔膜法电解液中NaOH含量为11%~12%，NaCl含量为16%~18%；离子膜交换法电解液中NaOH含量为30%～35%。蒸发电解液的目的：一是将电解液中NaOH含量浓缩至产品浓度（30%、42%、45%、50%和73%）；二是将电解液中未分解的NaCl与NaOH分离，并回收送至化盐工序再使用。对于离子膜法，电解液中NaCl含量低，一般在30~50mg/L，蒸发浓缩不需除盐，而且电解液中NaOH含量较高，一般在32%～35%，蒸发水量少，蒸汽消耗低。
离子膜法的蒸发最被广泛采用的是双效蒸发流程，也有一部分单效蒸发流程。三效蒸发流程将会越来越受重视，国内已有使用三效蒸发流程的报道。
蒸发操作的基本要求：①保持蒸汽压力的稳定，过高的蒸汽压力容易使加热管内碱液温度上升，压力过高，造成液体在管内剧烈沸腾，形成气膜，降低传热系数，压力过低，达不到碱液所需温度，蒸发强度下降；②维持恒定的蒸发器液位，再循环蒸发器的蒸发过程中，因为液位高度的变化，会造成静压的变化，使蒸发过程变的极不稳定，液位高度低，蒸发及闪蒸加剧，夹带严重，液位过高，会使蒸发量减少，进加热室的料温度增高，降低了传热有效温差，另外也降低了循环速度，最终导致蒸发能力下降。③保持足够的真空度，真空度的提高， 有利于降低二次蒸气的饱和温度，提高有效温度差，同时还可降低蒸汽冷凝水的温度，充分利用热能，降低蒸汽消耗。
固体烧碱便于运输，适用于特殊的用户。固碱的生产是在高温下进一步浓缩液体烧碱，使其呈熔融状，再经冷却成型，即可得不同形状的固碱。固碱生产方法有直接加热和降膜法，应用最广泛的是降膜法。
四、离子膜电解槽

（a） （b）
图5—6单级槽和复级槽的直流电接线方式
1.电解槽

图5—7离子膜电解槽结构示意图
阳极液入口
目前，世界上的离子交换膜电解槽有多种类型。无论何种类型，电解槽均由若干电解单元组成，每个电解单元是由阳极、离子交换膜与阴极组成。
按供电方式不同，离子膜电解槽分为单极式和复极式。两者的电路接线方式如图5—6。
由图5—6（a）可见，单极式电解槽内部的直流电路是并联的，通过各个电解单元的电流之和是通过这台单极电解槽的总电流，各电解单元的电压是相等的。所以，单极式电解槽适合于低电压电流单元的直流运转。复极式电解槽则相反，见图5—6（b）槽内各电解单元的直流电路都是串联的，各个单元的电流相等，电解槽的总电压是各电解单元电压之和。所以复极式电解槽适合于低电流高电压运转。
图5—7是离子膜电解槽的结构示意图。主要部件是阳极、阴极、隔板和槽框。在槽框的当中，有一块隔板将阳极室与阴极室隔开。两室所用材料不同，阳极室一般为钛，阴极室一般为不锈钢或镍。隔板一般是不锈钢或镍和钛板的复合板。隔板的两边还有筋板，其材料分别与阳极室和阴极室的材料相同。筋板上开有圆孔以利于电解液流通，在筋板上焊有阳极和阴极。
2. 电极材料 电极材料分为阳极和阴极材料
（1）阳极材料。由于阳极直接、经常地与氯气、氧气及其他酸性物质接触，要求阳极具有较强的耐化学腐蚀、对氯的超电压低、导电性能良好、机械强度高易于加工及便宜等，此外还要考虑电极的寿命。
阳极材料有金属阳极和石墨阳极两类，离子膜电解均采用金属阳极。
金属阳极以金属钛为基体，在表面涂有其他金属氧化物的活性层。金属钛的耐腐蚀性好，具有良好的导电性和机械强度，便于加工。基体涂的阳极活性层主要成分以钌、铱、钛为主体，并加有锆、钴、铌等成分。
金属阳极是一种新型高效电极材料，具有耐腐蚀、过电位低、槽电压稳定、电流密度高、生产能力强、使用寿命长和无污染等优点，一般为网形结构。
② 阴极材料。要求阴极材料耐NaOH和NaCl腐蚀，H2在电极上的超电压低，具有良好的导电性、机械强度和加工性能

烧碱电解工主要职责任务
烧碱电解是烧碱生产的主体作业。隔膜电解包括电槽运转、电解分析、计量和盐水加热等项任务。水银电解包括汞泵、给水、碱液输送、减速机、看槽等项任务。离子膜电解包括盐水过滤，盐水二次精制、电解、脱氯及废氯处理等项任务。
烧碱电解工主要技能要求
1．按工艺操作规程，熟练地进行本装置多岗位的正常操作和开停车，对中间控制指标、消耗(如电耗)和产品(氯气、氢气和电解碱液)质量指标进行自检等工艺操作能力。
2．正确地执行本装置多岗位的安全生产规程，发现、判断、处理各种不正常现象和紧急事故，及时发现和处理离子膜泄漏、槽温过高、氯气纯度过低、槽电压过高、碱浓度不合格等异常现象和操作事故，分析其发生的原因；对中毒或受伤人员进行救护(如氢气着火、氯氢混合气爆炸、氯气中毒、烧碱灼伤等)等应变和事故处理能力。
3．正确执行设备维护、保养制度，对电解槽、预热器、过滤器、树脂塔等主要设备进行检修，检查验收设备的大修和新设备安装调试、验收试车，判断本装置多岗位电机、电器、指示仪表工作是否正常，配合仪表系统的联动校验等设备及仪表使用维护能力。 -
4．进行电解槽生产能力、电流效率、直流电耗、气体流速等一般工艺计算、单批物料计算等工艺计算能力。
5．能看懂岗位的工艺流程图和设备平面布置图。绘制本装置多岗位的工艺流程简图和设备布置示意图等识图制图能力。
阴极的材料主要有铁、不锈钢、镍等，铁阴极的电耗比带活性层阴极高，但镍材料带活性层阴极的投资比铁阴极高。阴极材料的选用，要考虑综合经济效益。
第四节 盐酸的生产
盐酸生产主要有两种方式，一种是直接合成法，另一种是无机或有机产品生产的副产
品。本节讨论以电解产品Cl2和H2直接合成盐酸。
一、生产原理及特点
合成盐酸分两步：氯气与氢气作用生成氯化氢，再用水吸收氯化氢生产盐酸。合成氯化氢的反应如下

此反应若在低温、常压和没有光照的条件下进行,，其反应速度非常缓慢，但在高温和光
照的条件下，反应会非常迅速，放出大量热。
氯气与氢气的合成反应，必须很好地控制，否则会发生爆炸。
由于反应后的气体温度很高，因此，在用水吸收之前必须冷却。当用水吸收氯化氢时,也有很多热量放出，放出热量使盐酸温度升高，不利于氯化氢气体的吸收，因为溶液温度越高，氯化氢气的溶解度就越低，因此，生产盐酸必须具有移热措施。

图5—8 A型三合一石墨炉
工业上吸收有两种方法，即冷却吸收法和绝热吸收法。当被吸收气体氯化氢浓度高时, 采用绝热吸收法，而氯化氢浓度低时则采用冷却吸收法。以合成法制取氯化氢，气体中氯化氢含量较高，因此多采用绝热吸收法。
二、合成工艺条件
1. 温度 氯气和氢气在常温、常压、无光的条件下反应进行得很慢，当温度升至440℃以上时，即迅速化合，在有催化剂的条件下，150℃时就能剧烈化合，甚至达到爆炸。所以，在温度高的情况下可反应完全。如果温度高于500℃，有显著的热分解现象。一般控制合成炉出口温度400～450℃。
2.水分 绝对干燥的氯气和氢气是很难反应的，而有微量水分存在时可以加快反应速 度，水分是促进氯与氢反应的媒介。一般认为，如果水含量超过0.005%，则对反应速度没有多大的影响。
3.氯氢的分子比 氯化氢合成，氯和氢按 1:1 的分子比化合，实际生产中使氢气过量，一般控制在5%左右，不超过10%，否则，原料成分或操作条件稍有波动，会造成氯气供应过量，这对防止设备腐蚀、提高产品质量、防止环境污染都是不利的，但氢过量太多，则有爆炸的危险。
三、合成炉
目前，国内外的炉型主要分为两大类：铁制炉和石墨炉。铁制炉耐腐蚀性能差，使用寿命短，合成反应难以利用，操作环境较差，目前采用较少。
石墨炉分二合一石墨炉和三合一石墨炉。二合一石墨炉是将合成和冷却集为一体，三合一石墨炉是将合成、冷却、吸收集为一体的炉子。
石墨合成炉一般是立式圆筒形石墨设备，由炉体、冷却装置、燃烧反应装置、安全防爆装置、吸收装置、视镜等附件组成。
图5-8是三合一石墨炉的一种，石英燃烧器( 也叫石英灯头)安装在炉的顶部，喷出的火焰方向朝下。合成段为一圆筒状，由酚醛浸渍的不透性石墨制成，设有冷却水夹套，炉顶有一环型的稀酸分配槽，内径与合成段筒体相同。从分配槽溢出的稀酸沿内壁向下流，一方面冷却炉壁，另一方面与氯化氢接触形成浓度稍高的稀盐酸作吸收段的吸收剂。与合成段相连的吸收段由六块相同的圆块孔式石墨元件组成，其轴孔为吸收通道，径向孔为冷却水通道。为强化吸收效果，增加流体的扰动，每个块体的轴向孔首末端加工成喇叭口状，并在块体上表面加工有径向和环形沟槽，经过上一段吸收的物料在此重新分配进入下一块体，直至最下面的块体。未被吸收的氯化氢，经下封头气液分离后去尾气塔，成品盐酸经液封送贮槽。
四、工艺流程

图5-9
三合一石墨炉法的工艺流程，如图5—9。从氯化氢处理来的氯气和氢气分别经过氯气缓冲罐1、氢气缓冲罐2、氯气阻火器3、氢气阻火器4和各自的流量调节阀，以一定的比例[氯气与氢气之比为(1:1.05)～(1:1.10)]进入石墨合成炉顶部的石英灯头。氯气走石英灯头的内层，氢气走石英灯头的外层，二者在石英灯头前混合燃烧，生成氯化氢。生成的氯化氢向下进入冷却吸收段，从尾气塔来的稀酸从合成炉顶部进入，经分布环成膜状沿合成段炉壁下流至吸收段，经再分配流入块孔式石墨吸收段的轴向孔，与氯化氢一起顺流而下。同时，氯化氢不断地被稀酸吸收，气体中的氯化氢浓度变得越来越低，而酸浓度越来越高，最后未被吸收的氯化氢经石墨炉底部的封头进行气液分离，浓盐酸经液封罐10流入盐酸贮槽9。未被吸收的氯化氢进入尾气塔6底部。用高纯水经转子流量计从尾气塔顶部喷淋，吸收逆流而上的氯化氢而成稀盐酸，并经液封进入石墨炉。从尾气塔顶出来的尾气用水力喷射器7抽走，经循环酸罐分离，不凝废气排入大气。下水经水泵打往水力喷射器，往复循环一段时间后可作为稀盐酸出售，或经碱性物质中和后排入下水道，或作为工业盐酸的吸收液。生成氯化氢的燃烧热及氯化氢溶解热由石墨炉夹套冷却水带走。
本 章 小 结
电解食盐水制取烧碱、氯气、氢气。广泛用于造纸、纺织、肥皂、炼铅、石油、合成纤维、橡胶等工业部门。

氯碱工业及产品用途
氯碱的生产方法

氯碱工业特点

隔膜法、水银法、离子膜交换法等
能源消耗大；氯与碱平衡；腐蚀和污染
产品规格
概述

盐酸的合成
合成工艺条件
温度：出口温度400～450℃；
水分:水分是促进氯与氢反应的媒介；氯氢的分子比： 氢气过量，一般控制在5%左右，不超过10%
合成炉
由炉体、冷却、反应、安全防爆、吸收等装置、视镜等附件组成
工艺流程
氯气和氢气合成生成氯化氢，氯化氢冷却吸收制取盐酸
电解食盐水理论
法拉第定律
法拉第一、二定律
分解电压与电压效率
理论分解电压、过电位；实际分解电压和电压效率
电流效率和电能效率

实际产量与理论产量之比称为电流效率；电解理论所需的电能与实际消耗电能值值的比值，称为电能效率
氯碱生产技术
离子交换膜法电解
电极反应
阴极H+放电产生氢气，阳极Cl-放电生成氯气，不放电Na+和OH– 生成NaOH。
离子膜电解法原理
具有选择透过性能的阳离子交换膜只允许阳离子通过，而阴离子则不能通过
电解条件
盐水质量、电槽的操作温度、阴极液NaOH浓度、阳极液pH值、NaCl浓度
离子膜法工艺流程
原盐溶解；盐水一次及二次精制；电解；氢和氯气冷却干燥；烧碱液蒸发浓缩等
离子膜电解槽
按供电方式不同，分为单极式和复极式
生产原理
高温和光照条件下，反应迅速，放热。

思考题与习题

5-1 什么是理论分解电压?什么是槽电压?槽电压由哪几部分构成 ?
5-2 什么是电压效率?什么是电流效率?它们与电能效率的关系是什么?
5-3 为什么离子膜法电解的阴极液中NaCl含量低,根据离子膜选择透过性示意图分析。
5-4 离子膜电解槽的主要阴阳极材料有哪些 ?
5-5试论述电解工艺条件的选择。
5-6 盐水一次精制和二次精制的目的是什么 ?
5-7 试述电解的工艺流程。
5-8 碱液蒸发的目的是什么 ? 对其操作有哪些基本要求 ?
5-9 合成盐酸的两个基本步骤是什么 ? 其吸收操作的基本要求有哪些 ?
5-10对金属腐蚀的防护措施有哪些 ?
5-11 某电解槽通以109KA的电流时,氯的生产速度为1.923×103mol/h, 碱的生产速度为 3.094 ×103 mol/h 求阳极电流效率和阴极电流效率。
知识拓展
金属腐蚀防护的方法
金属腐蚀防护的方法,可概括为四个方面。
①选择合适的材料(金属或非金属)。如湿氯环境中选用铁材，或采用聚氯乙烯塑料及耐蚀玻璃钢，碱液浓缩可选用镍和高纯高铬铁素体不锈钢。
②电化学保护。改变金属的电位，使金属处于电位-pH图的免蚀区( 阴极保护)、或钝化区(阳极保护) 。如隔膜电解槽在停车期间，采取外加直流电对电解槽进行阴极的电化学保护措施。
③改变介质的性质或在其中使用少量的添加剂，使金属的腐蚀受到了明显的抑制。如精制盐水调配成中性或微碱性，脱去氯中的水分，熬制固碱时加入少量的硝酸锅、蔗糖等，均可起到减轻腐蚀的效果。
④采用耐蚀非金属覆盖层，使金属与腐蚀介质隔离开来。如盐水系统的设备、管线采取橡胶衬里、耐蚀玻璃钢衬里、有机或元机的涂层等保护，还有砖板衬里、玻璃衬里和塑料衬里.
食盐水溶液对一般金属有腐蚀作用，腐蚀原理是电化学腐蚀。电解所用盐水浓度很高，且溶