水处理剂聚环氧琥珀酸改性研究进展.pdf

水处理剂聚环氧琥珀酸改性研究进展崔小明（中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 ）摘要：聚环氧琥珀酸（）是一种绿色水处理剂，具有高效的阻 、垢性能，但阻 （）、分散 及缓蚀性能并不突出，在一定程度上限制了其应用范围。通过在 分子结构中引入一些具有阻垢性能官能团的化学改性方法或者与其他阻垢缓蚀剂复配的物理改性方法，可以改善 的相关性能，扩大应用领域。文章介绍了 化学改性和物理改性的研究进展，提出了今后的发展建议。关键词：聚环氧琥珀酸化学改性物理改性研究进展文章编号：（）中图分类号：文献标志码：收稿日期：。作者简介：崔小明，男，年出生，年毕业于武汉大学化学系，高级工程师，主要从事情报调研和信息研究工作。聚环氧琥珀酸（）是一种不含 和 等营养元素、无毒无害、易生物降解、阻垢性能优良的绿色环保型水处理剂，其阻垢性能明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸等传统阻垢剂，是代表着阻垢缓蚀剂发展方向的环保型水质稳定剂，也是目前国内外研究的热点。但由于 分子结构中主要为羧基官能团，官能团单一，羧基与水中的钙离子反应，分子间部分交联，容易产生难溶性凝胶。在高温和高钙离子浓度条件下其阻垢性能也会下降，单一使用 的阻垢率不及含磷阻垢剂，提高使用浓度又会增加水处理药剂成本，且达到一定阈值后继续增加浓度对阻垢率的提升非常有限。此外，在阻 （）垢、分散 和缓蚀性能等方面效果并不显著。目前，通常采用化学改性或者物理改性的方法来改善和提高 的阻垢、分散和缓蚀等综合性能，拓展其应用范围 。化学改性研究进展对 的化学改性主要通过开环或共聚反应完成。通过向 单体中引入单种或多种功能基团，改善 阻 （）垢、稳定锌盐，分散 以及缓蚀等方面的性能缺陷，在改性的同时，通过优化分子的空间结构，更好地被生物降解利用。目前引入的改性基团主要有、和 等，引入 改性基团，可以增加阻垢剂分子对结垢阳离子的吸附分散和螯合能力；引入 基团，可以增强螯合增溶和晶格畸变 能 力，增 加 中 的数量，进而提升 的阻垢效果；引入 基团，不仅可以提升 改性分子的生物降解能力，还可以提升阻垢剂分子的吸附分散能力，有利于对结垢阳离子的螯合，此外，的强极性对增加 的氢键数量、增加 的溶解度、提高阈值也有很好的作用；是抑制磷酸钙阻垢、锌盐的有效基团，尤其是抗高价金属离子的能力强，且对盐不敏感，抗温、抗盐能力较好，可以有效弥补 阻 （）垢和锌垢等性能不佳的缺点 。白雪 以马来酸酐（）为原料首先合成环氧琥珀酸（），然后在过硫酸铵为引发剂的条件下，与 丙 烯 酰 胺 基 甲 基 丙 磺 酸（）共聚制得 共聚物，并采用静态阻垢法研究了 共聚物的阻垢、分散以及可生物降解性能。结果表明：共聚物具有良好的阻垢分散性能及生物降解性能。当 质 量 浓 度 分 别 为 和 时，对 垢和 （）垢的阻垢率分别为 和 ；当 的质量浓度为 时，分散 的透光率为 ；共聚物在第 天时，生物降解率达到 ，是一种易生物降解且性能良好的阻垢分散剂。王文静等 以 和烯丙基磺酸钠（）石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月为原料合成了 共聚物，考察了其对（）和 垢的阻垢性能。阻垢性能最佳的合成反应条件为：与 的质量比为 ，改性体系的 为 ，反应时间为 ，反应温度为 。当 与 质量浓度均为 时，对 （）的阻垢率分别为 和 ，阻垢性能明显优于 ；当 与 质量浓度均为 时，两者对 的阻垢率均可达到 左右，阻垢性能接近。高美玲等 以 为原料合成 ，以过硫酸铵为引发剂，将 与衣康酸（）和 共聚，得到同时含羧基和磺酸基的 共聚物。通过单因素试验和正交试验筛选出 的最佳合成条件，并研究了其阻垢分散性能。结果表明：中的羧基以及 中磺酸基团的引入，可以改善 的阻垢分散性能。最佳的合成条件为：（）（）（），引发剂质量占单体总质量的 ，聚合反应温度为 ，聚合反应时间为。在 质量浓度为 时，对 的阻垢率为 ，明显高于 和 的阻垢性能；对 （）的阻垢率为 ，分散 的透光率为 。李建波等 以 、环糊精（）和 为原料合成了 三元共聚物，并研究了共聚物的阻垢和分散性能。结果表明：共聚物质量浓度为 ，反应时间为 ，反应温度为 ，为 时，共聚物对 垢 具 有 最 佳 的 阻 垢 效 率，阻 垢 率 可 达 ；共聚物质量浓度为 时，透光率为 ，对 具有良好的分散性能。李海花等 以 、和苯乙烯磺酸钠（）为原料，合成了分子结构中同时含有羧基和磺酸基的三元共聚物 。考察了单体质量比、引发剂用量、聚合温度和时间对 阻垢性能的影响。合成的最佳条件为：与 的质量比为 ，质量占单体总质量的 ，引发剂过硫酸铵质量占单体总质量的 ，聚合温度为 ，聚合时间为 ，此时得到的产品黏均相对分子质量为 。羧酸基以及 中磺酸基团的引入，提高了共聚物的阻垢分散性能。当共聚物的质量浓度为 时，对 垢的阻垢率为 ，的阻垢率为 ；当共聚物质量浓度为 时，对 （）垢的阻垢率达到 ，而 的阻 垢 率 仅 为 ；当 共 聚 物 质 量 浓 度 为 时，具有较好的分散氧化铁性能，溶液的透光率达到 。肖静等 在 的溶液中加入硫脲（）合成了一种含有氨基、酰胺基和 双键的改性 （），并对其阻垢缓蚀性能进行了研究。结果表明：中的氨基和酰胺基团等极性基团可与 形成稳定的络合物，减少钙垢的生成，提高阻垢性能。当反应温度为，、物质的量比为 ，反应时间为 时，合成 的阻垢效果最佳。当 质量浓度为 时，对 垢的阻垢率达到 ，相应 的阻垢率为 ，提高了 个百分点；当 质量浓度为 时，对 （）垢的阻垢率为 ，而 阻垢率为 ，提高了 个百分点；当 质量浓度为 时，对碳钢的缓蚀率达到 ，而 的缓蚀率为 ，提高了 个百分点。这是由于 药剂通过在碳钢表面生成一层保护膜达到降低碳钢腐蚀的效果。等 通过缩水甘油醚和 的共聚反应，合成了具有线性和超支化结构的改性 ，采用静态阻垢法评价了改性 对 和 的阻垢性能，并考察了其延缓 沉积的能力。结果表明：在阻垢剂质量浓度为 时，改性 对 和 的阻垢率分别高达 和 。改性 不仅延长了 晶体成核的诱导期，而且减少了晶核数量，改变了 晶体的尺寸和形貌。此外，改性 可以诱导 晶体生长的不规则性，破坏晶体的形成，改变钙垢晶体的晶型。尹一铭等 以 精氨酸（）和 为原料制备了 衍生物（），并研究其对 和 的阻垢及缓蚀性能。结果表明：当 质量浓度分别为 和 、质量浓度为 时，对 和 垢的阻垢率分别达到 和 。当 和 的质量浓度均为 时，的平均缓蚀率比 提高了第 期（）崔小明 水处理剂聚环氧琥珀酸改性研究进展 ，说明 阻 和 垢的性能及缓蚀性能明显好于 。可使钙垢晶体变小，晶体形貌变得不规则，是一种易降解的综合阻垢缓蚀剂。等 以 、和甲基丙烯磺酸钠（）为原料，合成了 衍生物 共聚物，并采用静态实验方法评价其对 、（）和 的阻垢性能。结果表明：当原料 、质量比为 时，所制得的 共聚物具有最佳性能。当 质量浓度为 时，对 垢的阻垢率为 ；当共聚物质量浓度为 时，对 垢的阻垢率为 ；当共聚物质量浓度为 时，对（）垢的阻垢率为 。此外，在第 天时，生物降解率达到 。该阻垢分散剂具有良好的阻垢性能和生物降解性。等 通过 和草酸烯丙酸聚乙氧基羧酸酯（）的自由基聚合反应，制备了一种新型改性 聚合物 环氧琥珀酸 烯氧基羧酸 （），通过静态试验研究了 抑制 垢以及分散氧化铁的能力，并通过失重试验法研究了其缓蚀性能。结果表明：当 的质量浓度为 时，对 垢的阻垢率可达到 ；质量浓度为 时，最佳分散效率达到 （透光率）；质量浓度为 时，缓蚀效率达到 。具有优异的抑制、分散和缓蚀性能。等 利用 和 为原料合成了 精氨酸 （）共聚物，并对其阻垢性能进行了评价。结果表明：在相同的条件下，当投加量均为 时，对 垢的阻垢率达到 ，而 对 垢的阻垢率不足 。此外 对 （）垢的阻垢率可达到 以上，表明 具有比 更佳的阻垢性能。物理改性研究进展物理改性是指将 与无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类和聚马来酸类等阻垢剂复配，发挥协同效应，减少药剂投加量，提高阻垢性能。杨继等 为了满足无磷排放的环保要求，通过系列试验筛选出由 、聚天冬氨酸（）以及缓蚀剂等复配而成的无磷缓蚀阻垢剂 ，在石化循环冷却水系统进行工业化应用，质量浓度为 ，控制总锌质量浓度为 ，系统浓缩倍数为 。运行结果表明，生产装置运行稳定，取得了良好的处理效果。刘娜 将 分别和 膦酸基 ，三羧酸丁烷（）、和水解聚马来酸酐（）以相同的比例进行两两复配，筛选出 与 复配时的阻垢效果最好，并对其性能进行了评价。静态阻垢实验结果表明，当 与 的质量比为 时，对 垢的阻垢率可达到 ；极限碳酸盐实验结果表明，质量浓度为 时，浓缩倍数可达到 以上；旋转挂片腐蚀实验结果表明，在 质量浓度为 时，对碳钢的缓蚀率可达到 以上。吕宇涛 评价了 、羟基亚乙基二膦酸（）、双 ，亚 己 基 三 胺 五 甲 叉 膦 酸（）、乙 二 胺 四 亚 甲 基 膦 酸 钠（）、氨基三甲叉膦酸（）和 等 种常用阻垢剂的阻垢性能，并选择效果较好的 、与 的复合阻垢剂进行评价。结果表明：与 的复合阻垢剂在阻垢剂质量浓度为 时，阻垢率达到 左右；与 的复合阻垢剂质量浓度为 时，阻垢率 ，其中 与 的复合阻垢剂在抗硬度、抗碱度以及耐温性方面表现更为优异。马晨曦等 将 、和 进行多元复配制得一种能高效抑制 垢的复合物，确定了各组分的最佳比例，并探究了温度、矿化度（以 浓度计）和 这 种因素对该复合物阻 垢性能的影响。结果表明：当（）（）（）（）时，复合物对 垢的阻垢率为 。该复合药剂在质量浓度为 、温度为 、矿化度为 、为 的条件下，对 垢的阻垢率可稳定在 ，阻垢效果优异。贾静娴等 研究了 氨基乙磺酸（）和 经过缩合制得的共聚物 及其与 、羟基膦酰基乙酸（）石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月的四元复合配方在天然海水中的缓蚀和阻垢等综合性能。结果表明：在海水环境中，的质量浓度为 时，对 钢试片的缓蚀率 为 ，为 。当 、的质量比为 时，复合配方具有最佳的缓蚀效果。和 复合配方在温度为 、质量浓度为 时，缓 蚀 率 分 别 为 和 ，复合配方缓蚀效果明显优于 。复合配方以抑制阳极为主，是一种阳极型缓蚀剂。当药剂质量浓度为 时，复合配方对 垢的阻垢率达 。南秋利等 采用静态阻垢法研究了 、单组分和两者的复配物（）对循环冷却水阻 垢的性能。结果表明：当 与 的质量比为 时，对 垢的阻垢率达到了 ，含磷量降低了 。探究了 质量浓度和温度变化对 阻垢性能的影响，结果表明：在 质量浓度低于 、温度为 的条件下，对 垢的阻垢率仍保持在 左右。加入 后，垢的表面形貌及晶体的尺寸发生了较大的变化。结语随着人们环保意识的增强，水处理剂开始向无毒、无磷、可生物降解和单剂多效的方向发展，作为代表产品今后仍将得到不断发展。针对 对高碱度、高硬度水质条件适应性较差、阻垢性能单一等缺点，建议通过对 进行开环改性和共聚改性，引入阻垢功能性基团和改变分子空间结构的化学改性，或者与其他水处理剂的复配改性来提高其阻垢缓蚀性能。同时对不同基团的作用机理也进行了探索，改性后 的性能得到了一定的提高，尤其是针对 （）的阻垢性能和分散 的性能，这一系列的研究为拓展 的应用奠定了良好的基础。今后应该进一步探索新的改性方法，优化合成条件，通过新型活性基团的引入，实现 结构的功能化和性能的多样化；进一步加强改性机理和阻垢缓蚀机理的研究，以便准确引导 改性技术的发展；通过分子设计技术，开发出兼具阻垢、缓蚀等性能的高效、环保、低成本改性 水处理剂；进一步加大 与其他药剂的复配研究，充分发挥不同功能的协同作用以提升处理效果，降低使用成本，扩大应用领域；此外，还应该注重工艺操作的简化和反应条件的控制，提高经济性，开发出适合工业化生产的工艺，进一步扩大 在水处理领域的应用，提升我国水处理技术水平。参考文献 白鹏凯，许萍 水处理领域中的绿色环保阻垢剂及其研究进展 中国腐蚀与防护学报，（）：樊大勇，崔小明 水处理剂聚环氧琥珀酸的合成和应用研究进展 石油化工技术与经济，（）：凌革，李张洁，李宁博，等 油田开发用绿色阻垢剂的研究进展 油田化学，（）：刘展，闫美芳，刘振法，等 改性聚环氧琥珀酸类水处理药剂的研究进展 应用化工，（）：苗贝贝，柳鑫华，王孟依，等 聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀性能的研究进展 清洗世界，（）：白雪 共聚物的合成、性能评定及机理初探 天津：河北工业大学，王文静，柳鑫华，孙彩云，等 绿色聚环氧琥珀酸衍生物的合成与阻垢性能的研究 唐山学院学报，（）：高美玲，李海花，张利辉，等 聚环氧琥珀酸的改性及其阻垢分散性能研究 现代化工，（）：李建波，曾波，叶正荣，等 改性聚环氧琥珀酸钠的合成及其性能评价 精细石油化工，（）：李海花，高美玲，张利辉，等 含磺酸基聚环氧琥珀酸衍生物的合成及性能 精细化工，（）：肖静，曾德芳 改性聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢缓蚀机理研究 工业水处理，（）：，（）：尹一铭，张一江，崔继方，等 聚环氧琥珀酸衍生物阻钙垢性能及生物降解性研究 工业水处理，（）：，（）：，（）：，第 期（）崔小明 水处理剂聚环氧琥珀酸改性研究进展 ，（）：杨继，周兆年，马研 无磷缓蚀阻垢剂在大型石化循环冷却水系统中的应用 工业用水与废水，（）：刘娜 基于冷却水系统高含盐水阻垢缓蚀剂的制备及其性能研究 合肥：合肥工业大学，吕宇涛 聚环氧琥珀酸类绿色阻垢剂的合成及性能研究 西安：西安石油大学，马晨曦，陈燕敏，张晓果，等 四元复合阻垢剂 阻硫酸钙性能研究 辽宁化工，（）：贾静娴，柳鑫华，王丽红，等 聚环氧琥珀酸衍生物及复合配方在天然海水中阻垢缓蚀性能的研究 表面技术，（）：南秋利，李倩倩，张绮琳，等 复配物阻硫酸钙垢性能研究 应用化工，（）：（，）（），（），：，櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵 大化所开发 电催化制 单原子合金催化剂近日，中国科学院大连化学物理研究所研究团队开发了一种单原子铋修饰铜合金催化剂（），用于电催化 还原制。该催化剂展现出优异的 键偶联功能，显著提高 产物法拉第效率。相关研究成果发表于 德国应用化学。电催化还原 （）制备燃料或化学品，不仅可实现 资源化利用，还可用于绿色氢能液态储存，为太阳能光催化制储氢一体化技术奠定基础。研究表明：单原子合金（）作为一种具有特殊电子结构的单原子催化剂，已被用于电催化还原 制备 产物，但尚未有实验结果证明其可用于高效制备 产物。与纯铜纳米颗粒或 纳米颗粒修饰的 纳米复合材料相比，催化剂显著提高了产 物 选 择 性，最 佳 法 拉 第 效 率（）为 ，并且在流动池系统下，其结构和性能可以在 电流密度下很好地保持。原位红外、原位 射线吸收光谱（）和密度泛函理论（）计算等结果表明，单原子铋修饰可有效调节铜的电子结构，在电催化反应过程中有利于 的活化和 偶联，提高 产物的选择性。（中国石化有机原料科技情报中心站供稿）石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月