己二酸生产.doc

1粗苯精制
生产芳香烃苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这3种原料占总原料量的比例依次为：70％、27％、3％。以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。焦化苯与石油苯生产成本相比约低1500元/t。2007年，我国加氢苯产能约56万t/a，产量约30万t，消耗粗苯约48万t，估计2008年建成投产的苯加氢装置产能为81万t/a，累计产能达到137万t/a。2009年建成投产的苯加氢装置产能为78万t/a，累计产能达到215万t/a。
表1.1 焦化苯与石油苯产品质量对比

20世纪80年代上海宝钢从国外引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。
1.1加氢原理
焦化苯中芳烃含量一般大于85%（wt），而其中苯、甲苯、二甲苯又占芳烃含量的95%以上。焦化苯精致可分为两大类：酸洗法和加氢精制法。
1.1.1酸洗法
传统的粗苯加工方法，采用硫酸洗涤净化。常温常压、流程简单、操作灵活、设备简单。但由于不饱和化合物及硫化物在硫酸作用下，生成黑褐色的深度聚合物（酸焦油），至今无有效治理方法，另外不能有效分离甲苯、二甲苯，产品质量、产品收率无法和加氢精制相比，正逐步被取代。
1.1.2加氢精制法
粗苯加氢根据其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。在低温加氢中，由于加氢油中非芳烃与芳烃分离方法的不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。
1.1.2.1高温法
高温加氢比较有代表性的工艺：由美国胡德利公司开发、日本旭化成改进的高温热裂解法生产纯苯的莱托（Litol）法技术。
在高温（600~630℃）、高压（5.5MPa）、催化剂（Co-Mo和Cr2O3-Al2O3）作用下进行气相催化两段加氢的过程，将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相应的饱和烃，同时发生苯的同系物加氢和脱烷基发应，已转化成苯与低分子烷烃，高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成H2S、NH3、H2O的形式除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到苯产品。通过精制生产高纯苯，苯回收率可达114%。由于高温催化加氢脱除的烷基制氢作为氢源，不需要外界给其提供氢气。
1.1.2.2低温法
低温加氢代表性的工艺：美国Axens低温气液两相加氢和德国伍德（Uhde）KK低温气相加氢技术。
在低温(280~350℃)、低压（2.4MPa）、催化剂（Co-Mo和Ni-Mo）作用下进行气相催化或液相两段加氢的过程，将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相应的饱和烃。对于加氢油的处理，萃取蒸馏低温加氢工艺采用萃取精馏方法，把非芳烃与芳烃分离开。而溶剂萃取低温加氢工艺是采用溶剂液液萃取方法，把非芳烃与芳烃分离开，芳烃之间的分离可用一般精馏方法实现，最终得到苯、甲苯、二甲苯。低温加氢工艺由加氢精制和萃取蒸馏工艺组成。低温法加氢精制主要包括三个关键单元：制纯氢（纯度大于99.9％）；催化加氢精制过程（预加氢和主加氢）；产品提纯过程（萃取或萃取蒸馏）。
1.2加氢工艺
主要介绍高温高压加氢和低温低压加氢工艺
1.2.1高温高压加氢工艺
粗苯先经预分馏塔分出轻、重苯。重苯作为生产古马隆树脂的原料或者重新进入焦油中，轻苯去加氢工序。加氢油经高压分离器分出循环氢后在苯塔内分离出纯苯。塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环氢经MEA脱硫后大部分返回加氢系统循环使用，少部分送到制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢。高温高压加氢精制工艺对设备的要求高，制氢系统的温度和压力较高，流程也很复杂，操作难度大。产品品种少，选择的厂家少。工艺流程见图1.1。

图1.1 粗苯高温高压加氢工艺流程
1.2.2低温低压加氢工艺
粗苯经预处理、加氢、萃取、精馏等过程可得到纯苯、甲苯、二甲苯，在这些过程中前3个过程可采取的方法很多，以下作详细介绍。工艺流程见图1.2。

图1.2 粗苯低温低压加氢工艺流程
1.2.2.1原料预处理
原料预处理是除去原料中的重组分，为加氢过程做准备。包括三种工艺：两苯塔工艺、预蒸发工艺和混合流程。
1.2.2.1.1两苯塔工艺
粗苯在两苯塔中以C8和C9为界分离。与这种工艺配套的后处理过程不需要加氢油的预蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔。主要特点：工艺简单，设备少；两苯塔减压操作，要求操作精度高，三苯损失多；对原料要求不高。工艺流程见图1.3。

图1.3 原料预处理二苯塔蒸馏工艺流程
1.2.2.1.2预蒸发工艺
粗苯中沸点较低的组分在预蒸发器中降膜蒸发，沸点较高的组分在喷嘴中靠氢气高速流动形成的局部低压而蒸发．最终在多段蒸发器中将轻重组分分离，在轻重组分分离过程中氢气与苯进行了有效混合。喷嘴起两个作用，一是促使苯类的蒸发；二是促使氢气和苯类蒸汽的有效混合。与这种工艺配套的后处理过程中．需要加氢油的预蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔。主要特点：粗苯处理过程中，没有将C8和C9严格分开，三苯损失少；由于用了特殊的喷嘴，在不用真空机组的情况下，蒸发温度较低，还能促使氢气和苯类蒸汽的有效混合；对原料要求较高。工艺流程见图1.4。

图1.4 原料预蒸发工艺流程
1.2.2.1.3混合流程
混合流程是将以上2种粗苯处理方法结合在一起。二苯塔的主要作用是将轻重组分分离，预蒸发系统是将轻组分汽化并使氢气与苯类蒸汽有效混合。这种流程比较复杂，如果设计合理会有很好效果。在与之配套的后处理过程中，是否需要使用加氢油的预蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔．由二苯塔的分离效果决定。主要特点：工艺复杂，设备多，操作难度大；设计合理时效果会很好。工艺流程见图1.5。

图1.5 原料混合预处理流程
1.2.2.2加氢工艺
粗苯加氢处理可分为2种方法：液相加氢（Axens）和气相加氢（KK），区别在于物料的预反应过程，反应物流全是气相的称为气相加氢，反应物流有40％~50％是液相的称为液相加氢。液相加氢和气相加氢的工艺流程基本相同。加氢工艺包括预反应部分和主反应部分。预反应过程中。原料中的不饱合物被加氢饱和，主反应是通过加氢除去原料中的S、N、O。工艺流程：

1.2.2.2.1液相加氢特点
1)预反应温度相对较低且有液相存在．减少了聚合反应的产生；2)预反应温度低，易造成加氢饱和反应不充分；3)保持反应物流在预反应器中40％~50％是液相，温度压力匹配要求严格、操作难度大。
1.2.2.2.2气相加氢特点
1)预反应温度范围宽，容易控制；2)预反应温度高，加氢饱和反应充分，但有聚合反应产生。
1.2.2.3萃取工艺
芳烃精制技术包括萃取蒸馏和液液萃取工艺，其中的最大区别是在萃取过程中有没有蒸馏。
1.2.2.3.1萃取蒸馏
在萃取剂中芳烃和非芳烃的沸点变化幅度不同，使芳烃和非芳烃的沸点拉开，通过蒸馏的方式将其分离。萃取蒸馏工艺包括：萃取蒸馏塔、汽提塔、溶剂再生系统（图1.6中溶剂再生系统未示出）。萃取蒸馏塔的作用是将原料BTX中的非芳烃分离；汽提塔的作用是将溶剂与芳烃分离；溶剂再生系统的作用是保持溶剂的质量。主要特点：工艺简单，设备少，容易控制；三苯收率高，原料适应能力强，能耗低；甲苯纯度较低。工艺流程见图1.6。

图1.6 萃取蒸馏工艺流程
1.2.2.3.2液液萃取
利用萃取剂对BTX芳烃溶解度高．而对非芳烃基本不溶解的特性将芳烃与非芳烃分开。液液萃取工艺包括：芳香抽提和汽提部分、抽余液洗涤和水汽提部分、溶剂回收和溶剂再生部分。在芳香抽提和汽提部分，原料BTX中的非芳烃被分离：在抽余液洗涤和水汽提部分，非芳烃中的溶剂和水中的芳烃被回收；在溶剂回收和溶剂再生部分，将溶剂与芳烃分离，溶剂被再生。液液萃取工艺分为采用单一萃取剂和在萃取剂中添加助剂．两者的工艺路线和设备是相同的。主要特点：工艺复杂，设备多，操作难度大；三苯收率低，原料中非芳烃含量低时需回配，能耗高；甲苯纯度高。工艺流程见图1.7。

图1.7 液液萃取工艺流程
1.3典型工艺介绍
目前已工业化的粗苯加氢工艺有莱托(Lito1)法、萃取蒸馏低温加氢(K．K)法和溶剂萃取低温加氢法，第一种为高温加氢，后两种为低温加氢。
1.3.1莱托法
莱托法是上海宝钢于上世纪80年代由国外引进的第一套高温粗苯加氢工艺，也是目前国内唯一的焦化粗苯高温加氢工艺，工艺流程见图1.8。

图1.8 莱托法工艺流程
粗苯预蒸馏是将粗苯分离成轻苯和重苯。轻苯作为加氢原料，预反应器是在较低温度下(200~250℃)把高温状态下易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应．防止其在主反应器内聚合，使催化剂活性降低，在2个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油，分离出的氢气和低分子烃类脱除H2S后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化制氢系统制取氢气。预反应器使用Co-Mo催化剂．主反应器使用Cr系催化剂。稳定塔对加氢油进行加压蒸馏，除去非芳烃和硫化氢。白土塔利用SiO2-Al2O3为主要成分的活性白土，吸附除去少量不饱和烃。经过白土塔净化后的加氢油，在苯塔内精馏分离出纯苯和苯残油，苯残油返回轻苯贮槽．重新进行加氢处理。
制氢系统将反应系统生成的H和低分子烃混合循环气体通过单乙醇胺(MEA)法脱除硫化氢。利用一氧化碳变换系统制取纯度99.9％的氢气。不需要外来焦炉煤气制氢。
莱托法只生产纯苯，纯苯对原料中苯的收率可达110％以上，这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的，总精制率91.5％，偏低。原因是大部分苯环上烷基被作为制氢原料，导致加氢油有所减少。纯苯的质量见表1.2，能耗见表1.3。
表1.2 莱托法生产的纯苯质量

表1.3 莱托法能耗（t粗苯）

1.3.2萃取蒸馏低温加氢法(K.K法)
萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于20世纪90年代由国外引进的第一套粗苯低温加氢工艺，并在国内得到推广应用，工艺流程见图1.9。

图1.9 萃取蒸馏低温加氢（K.K）工艺流程
粗苯与循环氢气混合．然后在预蒸发器中被预热，粗苯被部分蒸发，加热介质为主反应器出来的加氢油，气液混合物进入多级蒸发器，在此绝大部分粗苯被蒸发。只有少量的高沸点组分从多级蒸发器底部排出，高沸点组分进入闪蒸器．分离出的轻组分重新回到粗苯原料中，重组分作为重苯残油外卖，多级蒸发器由高压蒸汽加热，被气化的粗苯和循环氢气混合物经过热器过热后，进入预反应器，预反应器的作用与莱托法的预反应器相同，主要除去二烯烃和苯乙烯，催化剂为Ni-Mo，预反应器产物经管式炉加热后，进入主反应器，在此发生脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和等反应，催化剂为Co-Mo，预反应器和主反应器内物料状态均为气相。从主反应器出来的产物经一系列换热器、冷却器被冷却，在进入分离器之前，被注入软水，软水的作用是溶解产物中沉积的盐类。分离器把主反应器产物最终分离成循环氢气、液态的加氢油和水，循环氢气经预热器，补充部分氢气后，由压缩机送到预蒸发器前与原料粗苯混合。
加氢油经预热器预热后进入稳定塔，稳定塔由中压蒸汽进行加热，稳定塔实质就是精馏塔，把溶解于加氢油中的氨、硫化氢以尾气形式除去，含H2S的尾气可送入焦炉煤气脱硫脱氰系统，稳定塔出来的苯、甲苯、二甲苯混合馏分进入预蒸馏塔，在此分离成苯、甲苯馏分(BT馏分)和二甲苯馏分(XS馏分)，二甲苯馏分进入二甲苯塔，塔顶采出少量C8非芳烃和乙苯，侧线采出二甲苯，塔底采出二甲残油即C9馏分，由于塔顶采出量很小，所以通常塔顶产品与塔底产品混合后作为二甲残油产品外卖。
苯、甲苯馏分与部分补充的甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏塔的作用是利用萃取蒸馏方式，除去烷烃、环烷烃等非芳烃，塔顶采出非芳烃作为产品外卖，塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分，此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作。把苯、甲苯馏分与溶剂甲酰吗啉分离开。汽提塔顶部采出苯、甲苯馏分，苯、甲苯馏分进入苯、甲苯塔精馏分离成苯、甲苯产品。汽提塔底采出的贫甲酰吗啉溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部，一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器，在真空状态下排出高沸点的聚合产物，再生后的溶剂又回到萃取蒸馏塔。制氢系统与莱托法不同，是以焦炉煤气为原料．采用变压吸附原理把焦炉煤气中的氢分离出来．制取纯度达99.9％的氢气。萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯。苯、甲苯、二甲苯产率及总精制率分别为98.5%、98%、117%、99.8%。
二甲苯收率超过100％是由于在预反应器中，苯乙烯被加氢转化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，总精制率达99.8％，比莱托法的要高。苯的主要质量指标设计值见表1.4，能耗见表1.5。
表1.4 萃取蒸馏低温加氢苯质量

表1.5 萃取蒸馏低温加氢能耗（t粗苯）

二甲苯质量受原料粗苯中苯乙烯含量的影响较大．如果粗苯中苯乙烯含量小于l％，才能生产馏程最大为5℃的二甲苯。否则只能生产馏程最大为10℃的二甲苯。
1.3.3溶剂萃取低温加氢法
溶剂萃取低温加氢法在国内外得到广泛应用，大量被应用于以石油高温裂解汽油为原料的加氢过程，目前在焦化粗苯加氢过程中也得到应用。
在苯加氢反应工艺上，与萃取蒸馏低温加氢法相近，而在加氢油的处理上则不同，是以环丁砜为萃取剂采用液液萃取工艺，把芳烃与非芳烃分离开来。工艺流程见图1.10。

图1.10 溶液萃取低温加氢工艺流程
粗苯经预蒸馏塔分离成轻苯和重苯，然后对轻苯进行加氢，除去重苯的目的是防止C以上重组分使催化剂老化。
轻苯与补充氢气和循环氢气混合，经加热器加热后．以气液两相混合状态进入一级反应器，一级反应器的作用与莱托法和K.K法的预反应器相同，使苯乙烯和二烯烃加氢饱和，一级反应器中保持部分液相的目的是防止反应器内因聚合而发生堵塞。一级反应器出来的气液混合物在蒸发器中与管式炉加热后的循环氢气混合被全部气化，混合气体经管式炉进一步加热后进入二级反应器。在二级反应器中发生脱硫、脱氮、烯烃饱和反应。一级反应器催化剂为Ni-Mo型。二级反应器催化剂为Co-Mo型，二级反应器结构是双催化剂床层．使用内床层循环氢气冷却来控制反应器温度。二级反应器产物经冷却后被注入软水．然后进入分离器，注水的目的与K．K法相同，溶解生成的NH4HS、NH4C1等盐类，防止其沉积。分离器把物料分离成循环氢气、水和加氢油，加氢油经稳定塔排出NH3、H2S后进入萃取塔。萃取塔的作用是以环丁砜为萃取剂把非芳烃脱除掉，汽提塔进一步脱除非芳烃，回收塔把芳烃与萃取剂分离开，回收塔出来的芳烃经白土塔．除去微量的不饱和物后。依次进入苯塔、甲苯塔．最终得到苯、甲苯、二甲苯。
制氢系统与K.K法一致。可生产3种苯产品。3种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见表1.6，苯的主要质量指标设计值分别见表，能耗如表l.7。
表1.6 溶剂萃取低温加氢苯质量

表1.7 溶剂萃取低温加氢能耗（t粗苯）

1.4工艺对比
莱托法粗苯加氢工艺的加氢反应温度、压力较高，又存在氢腐蚀，对设备的制造材质、工艺、结构要求较高，设备制造难度较大，只能生产1种苯，制氢工艺较复杂，采用转化法。以循环气为原料制氢，总精制率较低，但莱托法占地面积小。由于莱托法与低温加氢工艺相比较．有很多不足．在国内除宝钢投产1套莱托法高温加氢装置外，其他企业粗苯加氢都采用低温加氢工艺。
萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢方法，加氢反应温度、压力较低，设备制造难度小，很多设备可国内制造，可生产3种苯，苯、甲苯、二甲苯，生产操作容易。制氢工艺采用变压吸附法，以焦炉煤气为原料制氢，制氢工艺简单，产品质量好。两种低温加氢方法相比较。前者工艺简单，可对粗苯直接加氢，不需先精馏分离成轻苯和重苯。但粗苯在预蒸发器和多级蒸发器中容易结焦堵塞；后者工艺较复杂，粗苯先精馏分成轻苯和重苯。然后对轻苯加氢，但产品质量较高。
表1.8 粗苯精制各工艺参数比较

2制氢工艺
氢气的生产工艺有很多种，这里只对比介绍以煤和天然气为原料的工艺技术。
2.1煤制氢
目前世界上工业化的先进煤制氢工艺有德士古水煤浆加压气化技术、鲁奇固定床加压气化技术、华东理工水煤浆加压气化技术、GSP和壳牌干粉煤加压气化技术和恩德粉煤气化技术。国内的煤气化技术有固定床间歇气化、固定床富氧连续气化技术及间歇式流化床气化技术和粉煤加压气化技术均很成熟。
2.1.1煤制氢工艺比较
（1）常压固定层间歇式无烟煤（或焦炭）气化技术
这是目前我国生产氮肥的主力军之一，其特点是采用常压固定层空气、蒸汽间歇制气，要求原料为25-75mm的块状无烟煤或焦炭，进厂原料利用率低，单耗高、操作繁杂、单炉发气量低、吹风放空气对大气污染严重。从发展看，属于将逐步淘汰的工艺。
（2）常压固定层无烟煤（或焦炭）富氧连续气化技术
这是从间歇式气化技术发展过来的，其特点是采用富氧为气化剂、连续气化、原料可采用8-10mm粒度的无烟煤或焦炭，提高了进厂原料利用率，对大气无污染、设备维修工作量小、维修费用低、适合于有无烟煤的地方，对已有常压固定层间歇式气化技术的改进。
（3）鲁奇固定层煤加压气化技术
主要用于气化褐煤、不粘结性或弱粘结性的煤，要求原料煤热稳定性高、化学活性好、灰熔点高、机械强度高、不粘结性或弱粘结性，适用于生产城市煤气和燃料气。因为其产生的煤气中含有焦油、高碳氢化合物含量约1%左右，甲烷含量约10%左右，同时，焦油分离、含酚污水处理都比较复杂，所以不推荐用以生产合成气。
（4）恩德粉煤气化技术
恩德炉实际上属于改进后的温克勒沸腾层煤气化炉，适用于气化褐煤和长焰煤，要求原料煤属不粘结或弱粘结性、灰分小于25-30%，灰熔点高（ST＞1250℃）、低温化学活性好（在950℃时，应＞85%，1000℃时，应＞95%）。至今在国内已建和在建的装置共有13套22台气化炉，已投产的有16台。属流化床气化炉，床层中部温度在1000-1050℃左右。目前最大的气化炉，用富氧气化，产气量为40000M3/h半水煤气。缺点是气化压力为常压，单炉气化能力还比较低，产品气中CH4含量高达1.5~2%，飞灰量大、对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待解决。希望不要走吉林化肥厂和兰州化肥厂污染环境的老路，此技术适合于就近有褐煤的中小型氮肥厂改变原料路线。
（5）GE德士古（Texaco）水煤浆加压气化技术
GE德士古（Texaco）水煤浆加压气化技术，属气流床加压气化技术，原料煤经磨制成水煤浆后泵送进气化炉顶部单烧嘴下行制气，原料煤运输、制浆、泵送入炉系统比Shell和GSP等干粉煤加压气化要简单得多，安全可靠、投资省。单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉日投煤量为2000t，国内已投产的气化炉能力最大为1000t/d。设计中的气化炉能力最大1600t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下的灰熔点低于1300℃，灰渣粘温特性好。气化压力从2.5、4.0、6.5到8.5MPa皆有工业性生产装置在稳定长周期运行，装置建成投产后即可正常稳定生产。气化系统的热利用有两种形式，一种是废热锅炉型，可回收煤气中的显热副产高压蒸汽，适用于联合循环发电；另一种是水激冷型，制得的合成气的水气比高达1.4，适用于制氢、制合成氨、制甲醇等化工产品。气化系统不需要外供过热蒸汽及输送气化用原料煤的N2或CO2。气化系统总热效率高达94~96%，高于Shell干粉煤气化（为91~93%）和GSP干粉煤气化（为88~92%）。气化炉结构简单，为耐火砖衬里。气化炉内无转动装置或复杂的膜式水冷壁内件，所以制造方便、造价低，在开停车和正常生产时无需连续燃烧一部分液化气或燃料气（合成气）。煤气除尘比较简单，无需价格昂贵的高温高压飞灰过滤器，投资省。碳转化率达96-98%；有效气成分（CO+H2）约为（80~83%）；有效气（CO+H2）比氧耗为336~410M3/Km3，有效气（CO+H2）比煤耗为550~620Kg/Km3。国外已建成投产的装置有6套，15台气化炉，国内已建成投产的装置有7套，21台气化炉，正在建设、设计的装置还有4套，13台气化炉，已建成投产的装置最终产品有合成氨、甲醇、醋酸、醋酐、氢气、一氧化碳、燃料气、联合循环发电，各装置建成投产后，一直连续稳定，长周期运行。装备国产化率已达90%以上，由于国产化率高、装置投资较其他加压气化装置都低，有备用气化炉的水煤浆加压气化与不设备用气化炉的干煤粉加压气化装置建设费用的比例大致为Shell法：GSP法：多喷嘴水煤浆加压气化法：GE水煤浆法=（2~2.5）：（1.4~1.6）：1.2：1。国内已掌握了丰富的工程技术经验，已培养出一大批掌握该技术的设计、设备制造、建筑安装、煤种评价、试烧和工程总承包的单位及工程技术人员，所以建设、建成投产到正常连续运行的周期比较短，这是业主所期望的。缺点是气化用原料煤受气化炉耐火砖衬里的限制，适宜于气化低灰熔点的煤。碳转化率较低。比氧耗和比煤耗较高。气化炉耐火砖使用寿命较短，一般为1~2年，国产砖寿命为一年左右，有待改进。气化炉烧嘴使用寿命较短，一般使用2个月后，需停车进行检查、维修或更换喷嘴头部，有待改进提高。
（6）多喷嘴（四烧嘴）水煤浆加压气化技术
在“九五”期间华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司承担了国家重点科技攻关课题“新型（多喷嘴对置）水煤浆气化炉开发”。属气流床多烧嘴下行制气，气化炉内用耐火砖衬里。开发成功后，相继在山东德州华鲁恒生化工股份有限公司建设了一套气化压力为6.5MPa，日处理煤750t的气化炉系统，于2005年6月正式投入运行，至今运转良好。在山东滕州兖矿国泰化工有限公司建设了两套气化压力为4.0MPa，日处理煤1150t的气化炉系统，于2005年7月21日一次投料成功，运行至今。经考核验收，结论是同样以北宿洗精煤为原料气化，多喷嘴水煤浆加压气化与单烧嘴加压气化相比，气化技术指标见表2.1。
表2.1多喷嘴气化与单烧嘴气化结果对比
项目
有效气成分/％
碳转化率/％
有效气比煤耗/Kg·km-3
有效气比氧耗/m3·km-3
多喷嘴
84.9
98.8
535
314
单烧嘴
82~83
96~98
~547
~336
多喷嘴气化炉与单烧嘴气化炉相比，比煤耗可降低约2.2%，比氧耗可降低6.6%，这是很有吸引力的。同时调节负荷比单烧嘴气化炉灵活。适宜于气化低灰熔点的煤。已建成及在建项目共11家，30台气化炉。已顺利投产的有3家，4台气化炉。在建最大的气化炉投煤量为2000t/d，6.5MPa。但目前暴露出来的问题是气化炉顶部耐火砖磨蚀较快的问题；以及同样直径同生产能力的气化炉，其高度比GE德士古单烧嘴气化炉高，又多了三套烧嘴和其相应的高压煤浆泵、煤浆阀、氧气阀、止回阀、切断阀及连锁控制仪表，一套投煤量1000t/d的气化炉投资比单烧嘴气化炉系统的投资约多2000~000万元。以一个有3套投煤量1000t/d气化炉，日处理原料煤2000t的煤气化装置比较，约增加投资6000~9000万元，每年要多增加维护检修费用，且增加了单位产品的固定成本。但该技术属我国独有的自主知识产权技术，在技术转让费方面比引进GE水煤浆气化技术要少得多，还是很有竞争力的。该技术有待进一步在生产实践中改进提高。
（7）壳牌（Shell）干煤粉加压气化技术
壳牌（Shell）干煤粉加压气化技术，属于气流床加压气化技术。可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦及高灰熔点的煤。入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉。干煤粉由气化炉下部进入，属多烧嘴上行制气。目前国外最大的气化炉是日处理2000t煤，气化压力为3.0MPa，国外只有一套用于商业化联合循环发电的业绩，尚无更高气化压力的业绩。这种气化炉是采用水冷壁，无耐火砖衬里。采用废热锅炉冷却回收煤气的显热，副产蒸汽，气化温度可以达到1400~1600℃，气化压力可达3.0~4.0MPa，可以气化高灰熔点的煤，但仍需在原料煤中添加石灰石作助熔剂。该种炉型原设计是用于联合循环发电的，国内在本世纪初至今已签订技术引进合同的有19台气化炉装置，其最终产品有合成氨、甲醇，气化压力3.0-4.0MPa。其特点是干煤粉进料，用高压氮气气动输送入炉，对输煤粉系统的防爆要求严格；气化炉烧嘴为多喷嘴，有4个对称式布置，调节负荷比较灵活；为了防止高温气体排出时夹带的熔融态和粘结性飞灰在气化炉后的输气导管换热器、废热锅炉管壁粘结，采用将高温除灰后的部分300~350℃气体与部分水洗后的160~165℃气体混合，混合后的气体温度约200℃，用返回气循环压缩机加压送到气化炉顶部，将气化炉排出的合成气激冷至900℃后，再进入废热锅炉热量回收系统。返回气量很大，相当于气化装置产气量的80~85%，对返回气循环压缩机的操作条件十分苛刻，不但投资高，多耗动力，而且出故障的环节也多；出废热锅炉后的合成气，采用高温中压陶瓷过滤器，在高温下除去夹带的飞灰，陶瓷过滤器不但投资高，而且维修工作量大，维修费用高。废热锅炉维修工作量也大，故障也多，维修费用也高。据介绍碳转化率可达98~99%；可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦；冷煤气效率高达80-83%；合成气有效气（CO+H2）成分高达90%左右，有效气（CO+H2）比煤耗550~600Kg/Km3，比氧耗330~360m3/Km3（用河南新密煤时，比煤耗为709Kg/Km3。比氧耗为367.2Nm3/Km3。所以在这里要说明一点，无论那一种煤气化技术，资料上介绍的比煤耗和比氧耗都是在特定条件下的数据，确切的数据，应该在煤试烧后方能获得，在做方案比较的时候可以用气化工艺计算的方法求得，要在同一个煤种的数据上作评价的依据。）；比蒸汽耗120~150Kg/Km3；可副产蒸汽880~900Kg/Km3。其存在问题是专利商在国外只有一套用于发电的装置，缺乏用于煤化工生产的业绩；荷兰怒恩电力公司布根努姆电厂的（Demkolec）煤气联合循环发电装置为调峰电厂，除煤制气发电系统外，另有燃油发电系统作为备用。所以我国引进的Shell煤气化装置只设一台气化炉单系列生产，没有备用炉，在煤化工生产中能否常年连续稳定生产应给予足够的重视。煤化工生产若因此而经常开开停停，工厂年操作日低，工厂的经济损失将是可观的。一套备用炉的装置投资相当于设备用炉的GE德士古气化装置或多喷嘴水煤浆气化装置的投资的2-2.5倍，排出气化炉的高温煤气用庞大的、投资高的废热回收锅炉回收显热副产蒸汽后，如用于煤化工，尚需将蒸汽返回后续一氧化碳变换系统，如用于制合成氨和氢气，副产的蒸汽量还不够用。同时另外还需要另设中压过热蒸汽系统供应用于气化的过热蒸汽。本人认为目前Shell带废热锅炉的干煤粉加压气化技术是并不适用于煤化工生产的，有待改进。所以业主和工程公司在做煤气化方案选择时，不能只听专利商的一面之词，要将工程项目的全流程作技术经济评价，要把空分系统的投资和电耗差别，磨煤系统的电耗差别，原料煤干燥系统的煤耗差别，输煤系统的电耗差别，备煤及输煤系统的投资差别、输入气化炉的蒸汽的煤耗及投资差别，一氧化碳变换工序投资及能耗差别等都考虑进去，才能得出正确的结论。
我国采用Shell干煤粉加压气化工艺的装置自2006年开始，陆续投料试生产的，已有好几家，但是至今尚未达到长周期稳定正常生产。主要的原因是系统流程长，设备结构复杂。当采用高灰分、高灰熔点的煤进行气化时。就会出现水冷壁能否均匀挂渣的问题、气化炉顶输气管和废热锅炉积灰问题、高温高压干法飞灰过滤器除尘效率和能力问题、每天产生的大量飞灰出路问题、激冷气压缩机故障多的问题、水洗冷却除尘的黑水系统故障问题。该工艺第一次用于化工（尤其是制合成氨、制甲醇、制氢），其除尘净化、长周期稳定正常生产的要求程度，远高于发电，用于发电尚有燃油（或天然气）发电可作为备用发电，而现在用于化工生产，一个大型企业只设1套设备结构复杂、控制系统要求高的煤气化装置，不设备用炉，生产上是没有保证的。一套新装置投入生产到正常稳定生产，当然需要有一个磨合期，但是不能太长，否则企业很难承受。本人认为可以首先在原料煤上做改进，改进多出故障的源头，采用低灰分、低灰熔点的煤为原料，摸索出长周期稳产高产的经验。第二是增设采用激冷流程的备用气化炉，在现有Shell炉的基础上改激冷流程是很难的，应该采用多喷嘴下行制气的气化炉，比较容易实现。
（8）GSP干煤粉加压气化技术
GSP干煤粉加压气化技术，属于气流床加压气化技术，入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉，干煤粉由气化炉顶部进入，属单烧嘴下行制气。气化炉内有水冷壁内件，目前国外最大的GSP气化炉是每天投煤量720t褐煤，操作压力2.8MPa，操作温度1400-1500℃，为调节炉温需向气化炉内输入过热蒸汽。有（1984~1990年）6年采用褐煤为原料进行气化的经验。据介绍气化高灰熔点的煤时，可以在原料煤中添加石灰石作助熔剂.因采用水激冷流程，所以投资比Shell炉要省得多，两者投资比是Shell炉比GSP炉=（1.43~1.56）:1，适用于煤化工生产。据介绍，碳转化率可达到98~99%，可气化褐煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、石油焦及焦油，冷煤气效率高达80~83%，合成气有效气（CO+H2）成分高达90%左右，有效气（CO+H2）比煤耗550~600Kg/Km3，比氧耗330~360m3/Km3，比蒸汽（过热蒸汽）耗120~150Kg/Km3。正常时要燃烧液化气或其他可燃气体，以便于点火，防止熄火和确保安全生产。有文献记载，如烧液化气，以一套日处理720t褐煤的气化装置为例，每小时要消耗777.7Kg液化气，即每天消耗19t液化气，以每吨液化气按5000元计价，每天要烧掉9.5万元，一年2850万元。如只在开工时用液化气，正常生产时烧自产煤气，按热值折算，每小时要消耗自产煤气约3500Nm3，以煤价450元/t计，自产煤气成本价约0.45-0.5元/Nm3，每天要耗掉3.8~4.2万元，一年就是1140~1260万元，这笔费用很可观。该气化炉水冷壁的盘管内用压力为4.0MPa、温度达250℃的水冷却，在盘管内不产生蒸汽，只在器外冷却水循环系统中副产0.5MPa的低压蒸汽。世界上目前采用GSP气化工艺技术的有3家，但是现在都没有用来气化煤炭，其中黑水泵煤气化厂的那一套装置，只有6年气化褐煤的业绩，没有长期气化高灰分、高灰熔点煤的业绩。有待建立示范装置作长期运行考验。在气化用煤种选择上还是应该首选低灰分、低灰熔点的煤。国内神华宁夏煤业集团有限责任公司已决定采用GSP干煤粉加压气化技术建设830Kt/a二甲醚，一期600Kt/a甲醇项目，单炉投煤量约2000t/d，作为第一套商业性示范装置。希望此项目早日建成，顺利投产。
2.1.2常压固定床间歇气化技术
该工艺装置分为造气工段、吹风气回收工段、脱硫工段、CO变换工段和变压吸附工段几部分。
蒸汽
蒸汽
煤造气
除尘热回收气柜
脱硫
煤气压缩
变换
PSA氢提纯
造气污水闭路循环
硫回收
PSA脱碳
余热回收系统
产品氢
吹风气
PSA解吸气
煤
空气
CO2气
烟气脱硫
烟气放空

图2.1 煤制氢装置技术路线框图
原料块煤经人工破碎、筛分后入气化炉气化，制得原料气，原料气经过冷却、除尘后送气柜。气化炉出来的吹风气与提氢尾气以及炉渣一起进入吹风气回收工段进一步燃烧，燃烧后的气体进入锅炉产生蒸汽供装置使用。气柜来的原料气经脱硫工段脱除大部分硫（H2S≤80mg/m3）后进压缩机升压至0.8MPa（G）入变换工段，在此CO经变换反应变为H2且经精脱硫后制得合格的精炼气（CO≤2%，S≤0.2mg/Nm3），合格的精炼气经变压吸附工段提氢，合格的H2送用户，尾气送吹风气回收工段燃烧。
装置产生的三废均经过处理后达标排放。
2.2.2.1造气工段
吹风气蓄热阶段操作参数：主反应：C+O2=CO2+Q；吹风气平均温度：~300℃；气化层温度：750℃~T2（煤的软化点温度）；入炉吹风空气压力：~25kpa。
蒸汽制气阶段操作参数：主反应：C+H2O=CO+H2-Q；上行煤气平均温度：~300℃；下行煤气温度：~250℃；入炉蒸汽温度：~200℃；上下行余热回收气出口温度：≤150℃；洗气塔出口温度：≤35℃。
2.2.2.2吹风气回收工段
以煤为原料，采用间歇式气化工艺生产水煤气或半水煤气，在制气过程中吹风阶段要排出大量吹风气，吹风气中含有少量CO、H2、CH4等可燃组分，由于其热值较低（一般在1260~1470KJ/Nm3），炉顶排出的气体温度又不高（一般在300~400℃），故1980年之前仅回收显热后就放空，对其潜热没有回收，这样既浪费了有用的资源，又污染了大气。采用三废混燃炉，将煤制氢生产过程中产生的造气炉渣、除尘器细灰，掺入部分粉煤和煤矸石在沸腾炉内进行二次流化燃烧，利用燃渣、灰产生的高温烟气去点燃造气吹风气，达到制取高位热能蒸汽的装置。供装置使用，达到一炉多用的目的。同时将用于造气的原料达到吃干榨净的目的。
本工段的主要目的是将放空的吹风气、提氢尾气以及造气炉渣利用起来燃烧，产生的烟气进锅炉产生蒸汽。
造气来的吹风气和提氢尾气，在配入合适的空气后进入燃烧炉内，与通过给煤机加入的造气炉渣一起在炉内燃烧，燃烧产生的高温烟气进入余热锅炉产生蒸汽，降温后的烟气通过空气预热器和冷空气进一步热交换后入除尘器除尘，达到排放标准的烟气最后通过引风机、烟囱放空。
2.2.2.3脱硫工段
脱硫分为干法脱硫与湿法两大类，干法脱硫再生困难、硫容有限，一般只适合于精脱硫。湿法脱硫只要有氨水液相催化法、改良ADA法、TV法即拷胶法、KCA法、PDS法、MSQ法、GTS法、DDS法等
（1）干法脱硫
常用的氢氧化铁干式脱硫可使焦炉煤气达到较高净化度[0.1~0.2g/100m3(煤气)]。干式脱硫所用脱硫剂中含w（氧化铁）＞50%的氧化铁，其中活性氧化铁占70%以上，加入木屑作为疏松剂，再加入w（熟石灰）=0.5%~1.0%的熟石灰，使pH为8~9。
当含有H2S的煤气通过脱硫剂时发生脱硫反应，当与空气接触并有足够水分时脱硫剂又获再生，反应式如下：
脱硫反应：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
Fe2S3→2FeS+S↓
Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O
再生反应：2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓
其中Fe2S3生成反应与两个再生反应是主要反应，最适宜的温度是28~30℃，脱硫剂水分不小于30%，脱硫剂的碱度pH=8~9.当脱硫剂含w（硫磺）=30%~40%的硫磺是需要更换脱硫剂。
干法脱硫装置有箱式与塔式两种，最普遍采用的是箱式，它是一个长方形槽，箱内装有四层厚为400~500mm的脱硫剂。脱硫装置由四组设备组成，三组并联操作，另一组备用。
（2）湿法脱硫
①PDS法脱硫原理
PDS是一种多磺基酞菁钴的混合物，在湿式脱硫过程中的主要化学反应为：
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
NaHS+Na2CO3+(x-1)S→Na2Sx+NaHCO3
NaHS+1/2O2=NaOH+S
Na2Sx+1/2O2+H2O=2NaOH+Sx
在脱硫同时脱除氰化氢：
HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3
NaCN+Na2Sx=NaSCN+Na2S(x-1)
②MSQ法脱硫原理
MSQ脱硫剂是硫酸锰、水杨酸和对苯二酚组成的混合物，基本化学方程式如下：

③改良A.D.A法
又称改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧