COD测定中加热装置和滴定方法的改进.doc

COD测定中加热装置和滴定方法的改进

刘旭

(大连市环境监测中心，大连 116023)

摘要:采用HCA-100标准型COD消解器代替GB11914-89标准分析方法中的加热回流冷凝装置具有节能，操作简单等特点，并使消解时间缩短20分钟，提高了效率。采用自动电位滴定仪代替标准方法中的酸式滴定管进行化学需氧量测定，具有精确、重现性好等特点，实现了滴定自动进行并且直接给出COD测定结果，减少了工作量。
关键词：化学需氧量 COD消解器 自动电位滴定仪

1 前言
化学需氧量（COD）是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标。因此，研究COD 的测定方法对工业废水和生活污水的监测和防治具有重要的意义。目前对于工业废水和生活污水的COD测定值普遍采用标准方法，即重铬酸钾氧化法[1]，但是该方法存在操作繁琐，费时，耗电量大，受人为因素影响较大，不适合批量水样的测定等缺点。主要因为该方法采用变阻电炉进行加热，全玻璃球形回流装置进行冷凝，整个加热过程需使用冷却水冷却，并需人工监控。采用酸式滴定管进行手工滴定受容量分析法限制，结果的准确度和精密度随操作条件和熟练程度的不同而差别很大，并且分析劳动强度大。因此，寻找一种快速、简便、准确、实用的分析方法已引起人们的极大重视。大连环境监测站采用HCA一100标准型消解器代替标准方法中的加热回流冷凝装置，缩短了加热回流时间，达到了节能高效的目的。用自动电位滴定仪代替酸式滴定管，实现了滴定分析自动化，避免了因操作人员不同带来的误差，减轻了工作量，提高了分析工作效率。
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
2.1.1仪器
2.1.1.1HCA-100型标准COD消解器（中国江苏华晨仪器有限公司）主要由机身、回流管、风扇、电炉板等4大部分组成(图1)，采用微机技术定时控制加热电炉板和风扇。具有体积小、节水、自动定时、使用方便等优点。样品的冷却部分主要由毛刺冷凝管和风机完成，冷凝管上部分为球形，催化剂由此处加入，阻止了样品中轻组分的瞬间挥发，下部分为“毛刺”形，在一个平面上从冷凝管壁伸出的3个相向的“毛刺”比单纯的球形冷凝管更增大了冷却面积，并能阻挡挥发性物质和蒸气的通过，加上上部分球形回流管内冷却水和机内风机的双重作用，确保了样品的回流冷却。整个过程无需人工监控。仪器可同时对5个样品进行加热并回流冷却。
2.1.1.2自动电位滴定仪：
自动电位滴定仪（瑞士万通公司）主要由主机809，自动进样器814，加液单元，微机等4大部分组成见（图2）。其滴定原理是将规定的指示电极和参比电极浸入同一被测溶液中，在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，指示电极的电位不断改变。在化学计量点前后，溶液中被测物质浓度的微小变化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终点。自动电位滴定仪在滴定过程中采用动态滴定模式,即可以在离滴定终点远时快滴,而离滴定终点近时慢滴,在不影响结果的情况下节约滴定时间,提高工作效率;自动电位滴定仪能对滴定分析的各种参数,例如滴定日期、仪器型号、滴定用标准溶液的消耗量、滴定曲线等作自动记录,并自动计算打印出测定结果,减少了分析者原始记录、数据处理的工作量和运算差错;仪器配备自动进样器,，还可以节省滴定工作的人力。滴定时不需要添加指示剂，避免了因为样品存在显色干扰造成滴定不准确的情况。

图1 HCA-100消解器

图2 自动电位滴定仪
2.1.2试剂
2.1.2.1重铬酸钾标准溶液(0.2500 mol/1 ), 称取预先在120℃烘干2h的优级纯重铬酸钾12. 250克克溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释到标线，摇匀。
2.1.2.2试亚铁灵指示剂。称取1. 4858克邻菲罗琳、0.6 958克硫酸亚铁溶于水中，稀释至l00ml,贮于棕色瓶内。
2.1.2.3硫酸亚铁铵标准溶液。称取39. 5克硫酸亚铁铵溶于水中。边搅拌边缓慢加人20ml浓硫酸，冷却后移人1 OOOml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。用前，用重铬酸钾标液称定。
2.1.2.4硫酸— 硫酸银溶液。于2500ml浓硫酸中加人25克硫酸银，放置1~2天，并不时摇动使其溶解。
2.1.2.5硫酸汞，结晶或粉末。
2.2 实验步骤
2.2.1 取20. 00ml混合均匀的水样置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加人10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加人30ml硫酸— 硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流1小时40分钟（自开始沸腾时计时)(以下简称方法1)。
注：原重铬钾法测定COD为加热回流2小时(自开始沸腾时计时)(以下简称方法2)。
1.2.2 冷却后，用80ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体不得少于140m1。
2.2.3 溶液再度冷却后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，手工方法用指示剂显示终点，自动电位滴定法指示电极电位的突跃点就是滴定终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液用量(V1)。测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(VO)。
2.2.4 结果计算
公式 : CODCr(O2，m g/l)=[(V。-V1)×8000]/V
其中: C： 硫酸亚铁铵标准溶的浓度(mol)；
V0：滴定空白所消耗硫酸亚铁铵的体积(ml)；
V1：滴定样品所消耗硫酸亚铁铵的体积(ml)。
V： 样品的体积
3 结果讨论
方法2中用HEA-100标准COD消解器代替GB11914-89标准分析方法中的加热回流冷凝装置，进行对比实验，得出了消解器法对废水的化学需氧量进行测定具有较高的准确度和精密度，其适用范围广，满足化学需氧量分析精度要求的结论。本研究对缩短加热回流时间20分钟即1小时40分钟（方法1）和经2小时加热回流（方法2）两种实验条件进行了比对，分别采用了人工滴定法和自动电位滴定法进行化学需氧量的测定。
3.1 自配标准样品的化学需氧量的测定
用HCA-100标准COD消解器依据（方法一）和（方法二）对邻苯二甲酸氢钾自配标准样品浓度分别为50mg/L，100mg/L，500mg/L，700mg/L的样品进行加热回流，分别用手工和自动电位滴定仪进行滴定。结果见表1。

标准溶液实测值mg/L
标准偏差%
相对标准偏差%
标准溶液理论值mg/L
手工滴定（方法1）
电位滴定（方法1）
手工滴定（方法2）
电位滴定（方法2）
手工滴定（方法1）
电位滴定（方法1）
手工滴定（方法2）
电位滴定（方法2）
手工滴定（方法1）
电位滴定（方法1）
手工滴定（方法2）
电位滴定（方法2）
50
52.0
50.1
52.5
50.1
32.62%
22.80%
33.56%
20.23%
0.627%
0.455%
0.639%
0.404%
100
104
101
105
101
61.02%
31.78%
62.33%
33.52%
0.587%
0.315%
0.594%
0.332%
500
508
502
506
501
280.3%
148.9%
297.4%
153.6%
0.552%
0.297%
0.588%
0.307%
700
706
700
707
701
401.7%
210.8%
418.7%
216.8%
0.569%
0.301%
0.592%
0.309%
表 1 自配标准样品测定结果（n=5）比较
由表 1可知，用1小时40分钟加热回流消解邻苯二甲酸氢钾标准液，两种滴定方法的精密度均在误差范围之内，虽然都满足分析测试要求，但是电位滴定法的精密度比手工滴定法高。
3.2 两种方法对标准样品的比较

表 2 标准样品测定结果（n=5）比较
测定方法
平均值p/(mg/L)
标准偏差%
相对标准偏差%
手动滴定（方法1）
206
119.3%
0.579%
电位滴定（方法1）
201
59.42%
0.296%
手动滴定（方法2）
209
122.7%
0.587%
电位滴定（方法2）
200
59.91%
0.299%
由表2可知，用中国环境监测总站的标样(202±8) mg/L进行测定，两方法的准确度和精密度都在误差允许范围之内，经检验两种方法无显著性差异，说明两种方法不存在系统误差。
3.3 两种方法对废水的化学需氧量测定比较
表 3 废水测定结果比较
样品
名称
COD测定值（mg/L）
相对差异%
手工滴定（方法1）
电位滴定（方法1）
手工滴定（方法2）
电位滴定（方法2）
手工滴定（方法1）
电位滴定（方法1）
手工滴定（方法2）
电位滴定（方法2）
废水1
43.2
42.0
43.8
44.0
4.1%
4.7%
4.8%
4.3%
废水2
64.5
65.2
65.8
65.0
2.4%
3.5%
4.4%
3.2%
废水3
221
224
226
223
2.8%
4.2%
4.1%
3.7%
废水4
358
360
355
359
4.3%
4.9%
4.4%
4.6%
表中COD的监测数据，为每批样品经5次测定的平均值；以上5种废水为不同种类不同浓度。由表3可知，用1小时40分钟加热回流和2小时加热回流对各种不同种类的废水样品进行对比测定，两种方法的相对差异在5%之内。
4 结论
用消解器对废水的化学需氧量进行测定具有便于操作，易于维护，节能，效率高等特点，适用范围广，1小时40分钟加热回流也能满足化学需氧量分析精度的要求。自动电位滴定法对化学需氧量的测定，无须使用指示剂避免了人工滴定法由于要加指示剂可能因加入量、指示终点与等当量间、操作者对颜色判断等的误差，提高了分析结果的准确度和精密度。对有色溶液、浑浊以及没有适合指示剂的溶液也可直接测定，扩大了化学需氧量的监测范围。滴定自动进行，结果由计算机直接给出，提高了工作效率，减轻了分析人员的工作量。

参考文献
1 国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会, 水和废水监测分析方法(第4版)[M]. 北京:中国环境科学出版, 2002, 12.
2 何谨, 卢大群. COD测定中加热装置的改进[J]. 云南环境科学, 2005,24(2):63一64.