《水质 锶的测定 火焰原子吸收分光光度法（征求意见稿）》编制说明.pdf

附件3水质锢的测定火焰原子吸收分光光度法（征求意见稿）编制说明水质 锅的测定 火焰原子吸收分光光度法标准编制组二O二二年九月项目名称：水质 锅的测定 火焰原子吸收分光光度法项目统一编号：2012-51承担单位：重庆市生态环境监测中心编制组主要成员：吴庆梅 罗财红、邓力 张瑜龙 乌云图雅朱露、孙静、葛淼、刘伟、李灵星环境标准研究所技术管理负责人：曹 宇 余若祯生态环境监测司项目管理负责人：楚宝临目录1项目背景.11.1 任务来源.11.2 工作过程.12标准制订的必要性分析.32.1 铜的环境危害.32.2 相关生态环境标准和生态环境管理工作的需要.43 国内夕卜相关分析方法研究.43.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.43.2 国内相关分析方法研究.53.3 文献资料研究.64标准制订的基本原则和技术路线.84.1 标准制订的基本原则.84.2 标准制订的技术路线.95方法研究报告.115.1 方法研究的目标.115.2 方法原理.115.3 术语和定义.115.4 试剂和材料.115.5 仪器和设备.125.6 样品.135.7 干扰和消除.195.8 分析步骤.245.9 结果计算与表示.366 方法比对.376.1 铜业企业废水样品比对.376.2 地表水、地下水、生活污水样品比对.417 方法验证.437.1 方法验证方案.437.2 方法验证过程及结论.468对专家意见的落实情况.488.1 标准开题论证会专家意见的落实情况.488.2 标准征求意见稿技术审查会专家意见的落实情况.489与开题报告的差异说明.4910参考文献.49附件一.52水质 锯的测定 火焰原子吸收分光光度法（征求意见稿）编制说明1项目背景1.1 任务来源为进一步完善国家生态环境标准体系，为环境保护执法和监督管理提供依据，原环境 保护部办公厅发布关于开展2012年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知（环办 函2012503号），下达了水质 锯的测定 原子吸收分光光度法标准制订项目任务,项目统一编号为2012-51,由重庆市环境监测中心承担该标准的制订工作。2015年1月，因 机构改革，重庆市环境监测中心分设为重庆市环境监测中心和重庆市环境科学研究院两个 单位，项目跟随原项目负责人划入重庆市环境科学研究院。但职能分设后，重庆市环境科 学研究院没有建设实验室，无法保证继续研究该项目的实验条件，为确保项目顺利推进，2017年4月，项目重新划入重庆市生态环境监测中心（2016年12月重庆市环境监测中心更 名为重庆市生态环境监测中心），并变更了项目负责人。重庆市生态环境监测中心在接到任 务后，立即启动该项目的研究工作，重新设计技术路线，开展了一系列实验研究。1.2 工作过程1.2.1成立标准编制组2012年4月，重庆市环境监测中心在接到水质 锯的测定 原子吸收分光光度法 国家环境保护标准制订任务后，立即成立标准编制组，开展前期工作。编制组在总结以往 水质锯的日常监测及研究的基础上，梳理、筛选出水质锯监测的各种分析方法，分析其适 应性、优缺点。总结火焰原子吸收法测定钢的发展水平和现状，通过实验确定其检出限、正确度、精密度、干扰因素及干扰水平、以及在各类实验室的适应性，并对有关铜的各类 环境质量标准和排放标准进行了收集、整理，确认了火焰原子吸收法测定锢的方法能够满 足现行各类标准的需要。1.2.2 查询国内外相关标准和文献资料调研2012年6月9月，编制组成员查询和搜集了国际标准化组织（ISO）、美国环境保护 局（EPA）、美国材料与试验协会（ASTM）、日本标准化组织（JIS）、欧盟及其他国家或地 区的相关标准；国内卫生、地质、水利等相关行业的控制标准，检测标准及方法；查询和 搜集了国内外大量与锯检测相关的文献资料，调查了环保、卫生、地质、水利行业锯监测 的现状、监测中的经验和存在的问题。全面了解和掌握了目前国内外水质钢的各类监测方 法，经对比、筛选，初步提出标准制订的方向和研究技术路线，编制完成水质 锯的测 定原子吸收分光光度法标准制订的开题论证报告和标准草案，制订初步的实验方案。11.2.3 组织专家进行开题论证，确定标准制订的技术路线和制订原则2014年4月，由原环境保护部科技标准司组织召开了开题论证会，标准编制组提交了 项目的开题论证报告及标准文本草案，并对标准制修订目标及技术方案进行了汇报。开题 论证会上专家组通过质询、讨论，明确了标准水质 锯的测定 原子吸收分光光度法 的制订任务，同时提出了如下修改意见和建议：1、标准名称改为水质锯的测定火焰原子吸收分光光度法；2、适用范围确定为地表水、地下水和工业废水；3、进一步调研并通过实验比较贫燃、富燃火焰抗干扰的结果；4、通过调研和实验确定含钢废水的干扰消除方法。1.2.4 研究建立标准方法，开展实验室内验证实验2014年5月2017年3月，标准编制组按照计划任务书的要求，结合开题论证会确定 的技术方案和论证意见，开展课题实验研究工作。2017年4月2017年10月，在原研究工作的基础上，重新设计技术路线，进一步对方 法的各项技术参数和条件进行优化实验，确定具体的标准方法技术细节及检出限、测定下 限、实验室内的精密度、正确度等方法特性指标、质控指标，在此基础上编写方法标准草 案和编制说明。1.2.5 组织方法验证、编写标准征求意见稿和编制说明2017年11月2018年3月，组织6家实验室对该方法的适用性进行了方法验证，6家 实验室都具备水中锯的测定分析仪器设备和分析能力，编制组统一派发了标准样品和实际 样品。2018年4月收回了全部的验证报告，标准编制组汇总处理验证数据，编写完成了 水质 锯的测定 火焰原子吸收分光光度法方法验证报告。标准编制组于2020年6月 编制完成标准征求意见稿、编制说明及方法验证报告，并上报生态环境监测司和环境标准 研究所。2021年4月2021年8月，根据环境标准研究所反馈意见，按照环境监测分析方法 标准制订技术导则(HJ 168-2020)的要求，又组织6家实验室对方法的适用性进行了补充 验证。2021年7月2021年8月，重庆市生态环境监测中心对本标准的制订工作进度高度重 视，每周督办项目进度，由中心领导和技术专家审议项目工作，讨论解决项目的困难问题,设计并安排下一步工作内容，共发布了 6次会议纪要，标准编制组严格按照会议指示开展 工作。2021年8月9日，重庆市生态环境监测中心组织召开了水质 锯的测定 火焰原子 吸收分光光度法(征求意见稿)专家研讨会，根据专家意见，总锯试样的制备增加微波消 解法，进行实验室内验证，编制组参照水质 金属总量的消解 微波消解法(HJ 678-2013)中消解酸体系、酸用量及消解方法对总锯试样进行制备，通过对不同样品类型的总 铜样品的电热板消解法和微波消解法进行配对测定，结果显示两种消解方法的测定结果无 显著差异。实验室内通过实验确定了微波消解法总银的检出限和测定下限，采集不同样品 2类型的总锅实际样品，通过微波消解后，平行测定总锅样品及加标样品，计算得到实验室 内相对标准偏差、加标回收率，均满足标准方法质量保证和质量控制的要求。2021年12月，根据监测司的审查意见，为了确定适用范围不包含生活污水是否合适，进行实验室内验证，编制组采集了污水处理厂的生活污水，平行测定可溶性锯、总锯样品 及加标样品，计算得到可溶性锯、总锯的实验室内相对标准偏差、加标回收率，均满足标 准方法质量保证和质量控制的要求。同时对生活污水可溶性锯和总锯样品采用水质 32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 776-2015)以及火焰原子吸收分光光度 法(本方法)进行配对测定，结果显示两种方法的测定结果无显著差异。由此可知，本方 法适用于生活污水。1.2.6 组织专家召开征求意见稿技术审查会2022年3月23日，生态环境监测司组织召开了本项目的征求意见稿技术审查会。专家 组听取了标准编制组的汇报，经过质询、讨论，专家组通过了该标准征求意见稿的技术审 查，并提出以下修改意见和建议：1、标准文本根据研究结果确定标准使用液的保存期限，增加废物处置相关内容；2、编制说明进一步完善国内外文献调研，根据实验结果完善研究结论的表述；3、补充酸度对测定的影响实验；4、按照环境监测分析方法标准制订技术导则(HJ 168-2020)和环境保护标准编 制出版技术指南(HJ 565-2010)对标准文本和编制说明进行编辑性修改。2标准制订的必要性分析2.1 锯的环境危害2.1,1 铺的物理化学性质锯(Sr)是碱土金属中丰度最小的元素，是一种银白色至淡黄色软金属，原子序数38,相对原子质量87.62,有：84Sr 86Sr 87Sr.88Sr 9()Sr几种同位素,9()Sr是一种放射性同位 素，半衰期为28.8年，可作P射线放射源。锯单质密度2.63 g/cn?,熔点769,沸点 1384 C,化合价+2,第一电离能5.692eV。单质钢不稳定，化学性质活泼，能在空气中燃 烧，燃烧时发出深红色火焰，易与水和酸反应放出氢；溶于液氨、乙醇。铜在自然界中以 化合物形式存在，主要矿石有天青石和碳酸铜矿，锯单质可由电解熔融的氯化钢而制得。2.1.2锯的用途及应用现状锯碳酸盐和其他锯化合物(锯盐)作为重要的无机盐原料，可广泛用于电子、冶金、化工、航空、汽车等工业领域，特别是用于铸造Al-Si合金中的变质剂，以其优良的变质效 应，在汽车、摩托车行业中的用量显著增长。在冶金业中常作为脱氧剂、脱硫剂、脱磷剂、合金添加剂，以及难熔金属、稀土金属的还原剂、变质剂、孕育剂等。碳酸锯有屏蔽X射 线的功能，应用于彩色电视机荧屏玻璃。随着世界工业的不断发展，锢的使用领域也随之 逐步扩大和变化，在现代电池工业中银是新型的储能材料，锢也是高温超导金属氧化物的 3成分之一，成为用途广泛的功能材料。2.1.3 锯的环境危害锯是人体必需的一种微量元素，但过量的锯会干扰人体中钙的吸收与代谢，铜可代替 骨骼中的钙，且比钙更容易游离而导致一些疾病，所以锯被认为是潜在威胁人类健康的金 属之一。另外，当人体内锯过量时就会出现轻微的消化道反应，如恶心、胃部不适等。锢 也可引起骨骼生长发育过快，表现为关节粗大、疼痛，严重时可引起骨骼变形、脆弱、肌 肉萎缩及贫血等，碘酸锯对皮肤、粘膜有刺激作用。钢元素中对环境及人体的危害较大的 主要原因是放射性Sr,Sr在进入生物组织后（通常是透过食物或饮水）可富集储存在骨 骼和骨髓中，极少量存在血液或软组织中，会导致骨癌及邻近组织癌变或白血病。切尔诺 贝利核电厂事故后，Sr和4Cs、”7Cs、1311同为当地对健康影响最大的放射性同位素。2.2相关生态环境标准和生态环境管理工作的需要2.2.1环境质量标准与污染物排放（控制）标准对铜的监测要求编制组对现行的各类环境质量标准和排放标准进行了查阅，我国地表水和地下水环境 质量标准中尚未设置铜的限值。国家标准无机化学工业污染物排放标准（GB 31573-2015）川中涉钢、锯重金属无机化合物工业中铜的标准限值为8 mg/L。2.2.2环境保护重点工作涉及锯的监测要求“十三五”生态环境保护规划中要求加大重金属污染防治力度，强化涉重金属工业 园区和重点工矿企业的重金属污染物排放及周边环境中的重金属监测。涉钢、锯重金属无 机化合物工业为含钢废水排放的主要行业，制订火焰原子吸收分光光度法测定水中锯的分 析方法标准，检出限可满足废水中铜测定的要求，标准的实施对于丰富铜的测定方法和加 强对锯盐工业及含钢废水的管控，保护生态环境，提高环境管理水平等方面具有十分重要 的意义。3国内外相关分析方法研究3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究3.1.1 国外相关分析方法的特点、应用情况目前，国外对水中铜的测定方法，主要有美国EPA6O1OC0电感耦合等离子体原子发射 光谱法、EPA7OOOB0火焰原子吸收分光光度法等；国际标准化组织ISO 11885:2007图电感 耦合等离子体发射光谱法、ISO 14911:199815离子色谱法和ISO 17294-2:2016电感耦合等 离子体质谱法等，具体见表1。4表1国外银测定相关分析方法标准标准编号方法适用范围主要内容检出限及 测定范围EPA6010CICP-AES电感耦合等 离子体原子 发射光谱法地下水、各种水 溶液和固体溶液以电感耦合等离子体为激发光源的光 谱分析方法，分析波长407.771 nm0.28 ig/L（检出限）EPA7000BFAAS火焰原子吸 收分光光度 法地表水、地下 水、工业生活废 水、土壤、淤 泥、沉积物空气一乙快原子化系统，火焰类型为 贫燃焰，分析波长460.7 nm0.03 mg/L（检出限）ISO 11885:2007ICP-OES电感耦合等 离子体发射 光谱法地表水、地下 水、天然水和废 水407.771 nm、421.552 nm、460.733 nm三个分析波长，垂直和水平两种 观测方式；分析波长407.771 nm时主 要干扰元素为Cr0.1|ig/L（最低检出限）ISO 14911:1998IC离子色谱法天然水和废水利用离子交换原理，连续对多种阳离 子进行定性和定量分析，检测溶解态 的锯离子0.05 mg/L10 mg/L（测 定范围）ISO 17294-2:2016ICP-MS电感耦合等 离子体质谱 法地表水、地下 水、饮用水和废 水用等离子体（ICP）作为离子源，质 谱（MS）分析器检测产生的离子0.3|ig/L（最低检出限）EPA 7000B规定了火焰原子吸收分光光度法测定地表水、地下水、工业生活废水、土 壤、淤泥和沉积物中的锯，可测定可溶性锯和总锯。方法采用贫燃空气一乙烘火焰，测定 波长为460.7 nm,检出限为0.03 mg/L,测定下限为0.15 mg/L。测定过程中，硅、铝和磷 酸盐会引起化学干扰，通过加入氯化锢可消除，同时加入氯化钾抑制钢的电离干扰，方法 规定在所有样品和标准曲线中均加入氯化锢/氯化钾溶液。EPA 3005A规定了测定地表水和地下水样品中可溶性或总可回收金属元素的酸消解 方法，适用于FLAA和ICP-AES分析。EPA3010”规定了测定水溶液和浸出液样品中金属 元素总量的酸消解方法，适用于FLAA和ICP-AES分析。EPA3015A规定了测定水溶液和 浸出液样品中金属元素的微波消解方法，适用于FLAA、GFAA、ICP-AES和ICP-MS分析。EPA 3020AD。规定了测定水溶液和浸出液样品中金属元素总量的酸消解方法，适用于 GFAA分析。其中EPA3005A、EPA3010A.EPA3020A3个前处理方法中均未包含银，EPA 3015A使用了硝酸、硝酸+盐酸两种消解体系，而锯适用于硝酸消解体系。3.1.2 国外相关分析方法与本方法标准的关系根据我国污染物排放（控制）标准的要求和生态环境管理的需要以及相关环境监测机 构技术装备水平，结合国外成熟可靠的分析方法，本方法标准参考EPA 7000B,采用火焰 原子吸收分光光度法制订水中铜的标准分析方法。3.2 国内相关分析方法研究3.2.1国内相关分析方法的特点、应用情况目前，国内已发布锯的监测方法标准主要有：食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检 验方法（GB 8538-2016）1川，包括：EDTA-火焰原子吸收光谱法、高浓度镯-火焰原子吸 5收光谱法、火焰原子发射光谱法；地下水质分析方法第39部分：锯量的测定 火焰发 射光谱法(DZ/T 0064.39-2021)皿、地下水质分析方法 第42部分:钙、镁、钾、钠、铝、铁、锢、钢和镒量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法(DZ/T 0064.42-2021)口引、地下水质分析方法第84部分：锯量的测定火焰原子吸收分光光度法(口2“0064.84-2021)Ml；生活饮用水标准检验方法 金属指标(GB/T5750.6-2006)口叫 包括：电感耦 合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法；水质32种元素的测定电感耦合等 离子体发射光谱法(HJ 776-2015)口叫水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱 法(HJ 700-2014)。各方法的简要情况见表2。食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法(GB 8538-2016)规定了火焰原子吸 收分光光度法测定饮用天然矿泉水中的锯，若水样浑浊必须进行过滤，测定可溶性锯，方 法采用富燃空气一乙烘火焰，测定波长为460.7 nm；地下水质分析方法 第84部分：锢 量的测定 火焰原子吸收分光光度法(DZ/T 0064.84-2021)规定了火焰原子吸收分光光度 法测定地下水中的锢，水样需过滤，测定可溶性锯，方法采用富燃空气一乙烘火焰，测定 波长为460.7 nm。这两个方法都只测定可溶性锯，对总锯的测定未规定。水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 776-2015)规定了测 定地表水、地下水、生活污水及工业废水中可溶性铜和总锯的方法，总铜的消解采用硝酸+高氯酸消解体系；水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法(HJ 700-2014)规 定了测定地表水、地下水、生活污水、低浓度工业废水中可溶性铜和总锯的方法，总铜的 消解采用硝酸+盐酸消解体系。3.2.2国内相关分析方法与本方法标准的关系本方法标准的编制过程中，参考了食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法(GB 8538-2016)中EDTA-火焰原子吸收光谱法和高浓度锢-火焰原子吸收光谱法的部分 内容。GB 8538-2016最大的特点是在样品中加入EDTA或高浓度锢盐来消除铝、硅酸盐或 磷酸盐等的干扰，但EDTA-火焰原子吸收光谱法对样品的pH值要求非常严格，所加入酸 的体积分数必须控制在0.15%以下，否则加入EDTA后样品很快析出白色沉淀，影响测定。3.3文献资料研究标准编制组经过系统的文献调研，发现国内很多学者研究了火焰原子吸收分光光度法 测定锯，测量基质涵盖水质、中药、食品、土壤、矿石和合金等，火焰原子吸收分光光度 法测定水质样品中锢的简要情况见表3o6表2国内铺测定相关分析方法标准标准名称方法原理适用范围检出限和 测定下限食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法(GB 8538-2016)EDTA-火焰原子 吸收光谱法水样中的锂离子在富燃空气一乙快火焰中被原子化后，其基 态原子吸收来自锯空心阴极灯的共振线(460.7 nm),其吸 收强度与锯含量成正比。适用于饮用天然矿泉水中锯 的测定。测定下限：0.1 mg/L高浓度镯-火焰 原子吸收光谱法水样中的锂离子在富燃空气一乙快火焰中被原子化后，其基 态原子吸收银空心阴极灯发出的共振线(460.7 nm),其吸 收强度与锯含量成正比。适用于饮用天然矿泉水中锯 的测定。测定下限：0.01 mg/L火焰原子发射光 谱法锯在火焰中被激发，其被激发原子返回基态时辐射出所吸收 能量，于460.7 nm处测量其发射强度，该强度与锯含量成正 比。适用于饮用天然矿泉水中锯 的测定。测定下限：5 四 g/L地下水质分析方法第84部分：锯量的测定火焰原子 吸收分光光度法(DZ/T 0064.84-2021)火焰原子吸收分 光光度法水样中的锂离子在富燃空气一乙快火焰中被原子化后，其基 态原子吸收铜空心阴极灯发出的共振线(460.7 nm),其吸 收强度与锯含量成正比。适用于地下水中锅的测定。检出限：0.02 mg/L地下水质分析方法第39部分：锯量的测定火焰发射 光谱法(DZ/T 0064.39-2021)火焰发射光谱法在空气一乙快火焰中，锯被激发，可于460.7nm波长处测量 其发射强度。适用于地下水中锅的测定。检出限：0.002 mg/L地下水质分析方法 第42部分：钙、镁、钾、钠、铝、铁、银、钢和锦量的测定 电感耦等离子体发射光谱法(DZ/T 0064.42-2021)电感耦合等离子 体发射光谱法试样在电感耦合等离子体中，受到高温激发辐射出特征谱 线，特征谱线强度与元素的浓度成正比。适用于地下水中锅的测定。检出限：0.001 mg/L生活饮用水标准检验方法 金属指标(GB/T 5750.6-2006)电感耦合等离子 体发射光谱法试样在电感耦合等离子体中，受到高温激发辐射出特征谱 线，特征谱线强度与元素的浓度成正比。适用于生活饮用水及其水源 水中锯的测定。测定下限：0.5|ig/L电感耦合等离子 体质谱法样品经激发后转化为正离子，进入质谱仪，根据质荷比进行 分离，样品浓度与积分面积成正比。适用于生活饮用水及其水源 水中银的测定。测定下限：0.09|ig/L水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 776-2015)电感耦合等离子 体发射光谱法试样在电感耦合等离子体中，受到高温激发辐射出特征谱 线，特征谱线强度与元素的浓度成正比。适用于地表水、地下水、生 活污水及工业废水中锅的测 定。检出限：0.01 mg/L水质 65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法(HJ700-2014)电感耦合等离子 体质谱法样品经激发后转化为正离子，进入质谱仪，根据质荷比进行 分离，并定性定量分析，样品浓度与信号响应值成正比。适用于地表水、地下水、生 活污水、低浓度工业废水中 锯的测定。检出限：0.29|ig/L7表3水质样品锯的火焰原子吸收分光光度法相关文献口8-26序号文献作者年份适用范围前处理检出限1空气一乙快火焰中酸和某些组分对 测定银的影响李建2001饮用水、饮料硝酸消解2EDTA-FAAS法测定水源水中锯冯海涛2002水源水0.2 mg/L3火焰原子吸收分光光度法测定水中 锯周皖云2003地表水、饮用水0.04 mg/L4富氧空气一乙快火焰原子吸收光谱 法测定银司卫东2003饮用水、矿泉水0.006 mg/L5富氧空气一乙快火焰原子吸收法测 定水样中锯郑洪涛2003硝酸消解0.004 mg/L6原子吸收分光光度法测定矿泉水中 的银段光顺2006矿泉水0.05 mg/L（特 征浓度）7空气一乙快火焰原子吸收法测定水 中银杨宗慧2007矿泉水、井水、饮 用水、水源水硝酸、高氯酸 消解0.01 mg/L8火焰原子吸收光谱法测定饮用水中 铜和银的研究张晓2012饮用水硝酸消解9火焰原子吸收分光光度法检测矿泉 水中车思含量张慧2018矿泉水李建、周皖云、郑洪涛和杨宗慧均指出常见无机酸（除硝酸）随着浓度加大对锯的测 定有一定影响，建议样品处理尽量使用硝酸介质。李建、冯海涛、周皖云和张晓指出 EDTA和高浓度锢能有效消除铝盐、硅酸盐、磷酸盐的干扰，其中李建指出高浓度锢盐的 加入会降低钢标准溶液的信号和灵敏度，应严格控制锢加入量。司卫东、郑洪涛和杨宗慧 均研究了氧化性空气一乙烘火焰原子吸收分光光度法测定锢，其中司卫东和杨宗慧采用高 浓度锢和氯化钠、氯化钾有效消除磷酸盐、硅酸盐和铝盐的干扰，郑洪涛采用磺基水杨酸 提高灵敏度，消除干扰。段光顺和张慧都对食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方 法（GB 8538-2016）中EDTA-火焰原子吸收光谱法和高浓度锢-火焰原子吸收光谱法提出 研究改进，其中段光顺发现EDTA-火焰原子吸收光谱法测定水中锯时，加入EDTA,标准 溶液和样品管中均出现大量的晶状颗粒沉淀物，影响样品雾化；高浓度锢-火焰原子吸收光 谱法采用高浓度锢和碱土金属钠、钾的加入有效消除了铝盐、磷酸盐、硅酸盐的干扰，但 钢回收率高达120%130%以上，检测结果偏高，因此选择采用柠檬酸镂为金属络合剂、高浓度锢为铜释放剂测定矿泉水中的锯。张慧通过优化仪器条件、改变标准溶液酸度等手 段，提高了钢的响应强度。4标准制订的基本原则和技术路线4.1 标准制订的基本原则按照国家生态环境标准制修订工作规则（国环规法规（2020）4号）及环境监测 分析方法标准制订技术导则（HJ 168-2020）印的要求，参考国内外最新的标准、方法和 技术，考虑国内现有监测机构的监测能力和实际情况。参考国内外火焰原子吸收分光光度 法相关标准和文献而编制，标准制订中确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作 8性。标准制订的基本原则如下：4.1.1 方法的检出限和测定范围满足相关生态环境标准和环境管理工作的要求目前国家生态环境相关标准中涉及水质钢的标准和标准限值有：无机化学工业污染物 排放标准(GB31573-2015)规定涉钢、锯重金属无机化合物工业废水中铜的排放限值为8 mg/Lo我国地表水、地下水环境质量标准中尚未设置锢的限值，经查阅文献：世界河流锢含 量平均值0.078 mg/L,我国中东部地区地表水锯含量在0.027 mg/L0.936 mg/L之间，平均 值为0.139 mg/L128；在我国西北新疆和陕西、东北松嫩平原和五大连池、华北太行山和河 南平顶山、西南湘江流域以及沿海城市深圳和青岛等多地都发现富钢地下水，铜含量均三 0.20 mg/L129-35。本标准中可溶性锯的方法检出限为0.04 mg/L,总锯的方法检出限为0.05 mg/L,适用 于地表水、地下水、生活污水和工业废水中可溶性锯和总锯的测定，可以满足国内相关生 态环境标准和环境管理工作的要求。4.1.2 方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求7家实验室对有证标准物质，低、中、高4个浓度的标准样品进行方法验证，对统一发 放的不同样品类型的可溶性铜和总锯实际样品进行了精密度和正确度测试，同时进行了实 验室内和7家实验室间的方法适用性检验实验，结果表明：本标准方法的精密度、正确度 良好，满足方法各项性能指标的要求。方法验证报告详见附件一。4.1.3 方法具有普遍适用性，易于推广使用本标准所需的分析仪器原子吸收分光光度计在全国各级环境监测部门、高校、科研院 所等检测机构的普及率高，且方法灵敏度高、检出限低、操作简单、易于掌握，因此该标 准分析方法在全国范围内具备良好的适用性。4.2 标准制订的技术路线本标准制订工作严格执行环境监测分析方法标准制订技术导则(HJ 168-2020),主 要参考美国EPA7000B火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、我国的食品安全国家标准 饮 用天然矿泉水检验方法(GB 8538-2016)EDTA-火焰原子吸收光谱法和高浓度锢-火焰原 子吸收光谱法，在此基础上，组织专家论证，拟定实验方案，开展实验，编制标准草案，通过方法验证实验，完成标准征求意见稿及编制说明，编制标准文本送审稿和编制说明，完成标准报批稿的编制。本标准制订的技术路线，见图1。9图1标准制订技术路线图105方法研究报告5.1方法研究的目标建立适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中可溶性钢和总钢测定的火焰原子 吸收分光光度法。海水含盐量很高，表面张力和粘度发生较大变化，样品雾化和传输过程改变，产生的 物理干扰影响较大，由5.7.3可知，用本方法测定海水样品中的锯，干扰较大，因此不适用 于海水中铜的测定。EPA 7000B方法中提到了测定可溶性金属和金属总量的不同要求，可溶性金属过滤后 酸化、无需消解直接测定，金属总量需消解后测定。为了满足生态环境标准和环境管理工 作的需要，本标准拟达到：使方法检出限、精密度、正确度等指标满足无机化学工业污 染物排放标准(GB 31573-2015)中总钢的限值，因此本标准也应适用于可溶性锯和总锯 的测定。5.2方法原理样品经过滤或消解后吸入空气一乙烘火焰，在高温火焰中形成的锯基态原子对锯的锐 线光源或连续光源发射的460.7 nm特征谱线产生选择性吸收，在一定浓度范围内其吸光度 值与铜的质量浓度成正比。5.3 术语和定义本标准涉及的术语，可溶性锯、总例等2项定义来源于水和废水监测分析方法(第 四版)36中对金属元素可溶性和总量的定义，具体如下：可溶性元素：未经酸化的样品中，能通过0.45 pm滤膜的元素成分。元素总量：未经过滤的样品，经消解后测得的元素浓度。5.4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为电导率W0.10 mS/m(25)的纯水。5.4.1 硝酸(HNO3)：=1.42 g/ml,w(HNO365.0%68.0%,优级纯。5.4.2 盐酸(HC1)：=1.19 g/ml,w(HCl-36.0%38.0%,优级纯。5.4.3 过氧化氢(H2O2)：9月2。2尸30%。5.4.4 氯化钾(KC1)。5.4.5 氧化镯(La2O3)o5.4.6 硝酸锯(Sr(NO3)2)：光谱纯。称取5.0 g硝酸锢于称量瓶中，在105 干燥箱中烘干2 h,从干燥箱中取出，盖好盖 子，置于干燥器中冷却并保存，备用。5.4.7 硝酸溶液：9(HNO3尸1%。硝酸(5.4.1)和水按照1:99的体积比混合。115.4.8 氯化钾溶液：p（KCl38 g/Lo采用电离电位比锯小的碱金属钾盐来消除锯的电离干扰。参考食品安全国家标准 饮 用天然矿泉水检验方法（GB 8538-2016）高浓度锢-火焰原子吸收光谱法中氯化钾溶液的 配制方法：称取3.8 g氯化钾（5.4.4）溶于水中并稀释定容至100 ml。5.4.9 5盐溶液:p（La2O358 g/L0高浓度锢盐可消除样品中铝、硅酸盐或磷酸盐等的干扰。参考食品安全国家标准 饮 用天然矿泉水检验方法（GB 8538-2016）高浓度锢-火焰原子吸收光谱法中锢盐溶液的配 制方法：称取29 g氧化镰|（5.4.5）于500 ml烧杯中，加少量水润湿，在不断搅拌下缓缓加 入250ml盐酸（5.4.2）,溶解后用水稀释定容至500 ml。此溶液1.00 ml含50 mg镯。5.4.10 锅标准贮备液：p（Sr尸1000mg/L。准确称取1.2080 g硝酸锅（5.4.6）,用硝酸溶液（5.4.7）溶解并稀释定容至500 ml,转 入聚乙烯瓶中密封，参照国家有色金属及电子材料分析测试中心的钢标准溶液有效期为2 年，自行配制的标准贮备液可保存12个月。或使用市售铜的有证标准溶液。5.4.11 锯标准使用液：p（Sr25 mg/L0移取5.00 ml银标准贮备液（5.4.10）,用硝酸溶液（5.4.7）稀释定容至200 ml,转入聚 乙烯瓶中密封。为了考察标准使用液的存放时间，编制组将配制好的25mg/L的铜标准使 用液转入聚乙烯瓶中密封保存，分别于0d、30 d、60 d、90 d、120 d时用硝酸溶液（5.4.7）稀释成4.00 mg/L的钢标准溶液进行测试，计算相对误差，结果见表4。从表4可以看出，保存时间为90 d内时，相对误差为-4.5%1.5%,以标准使用液浓度变化控制在土5%以内 为依据，拟定标准使用液保存期限为3个月。表4不同保存时间下铺的测定结果保存时间（d）锯测定浓度（mg/L）相对误差（）04.061.5303.88-3.0603.95-1.2903.82-4.51203.76-6.05.4.12 燃气：乙快（C2H2）,纯度，99.6%。5.4.13 助燃气：空气，进入燃烧器前应除去其中的水、油和其他杂质。5.4.14 滤膜：孔径为0.45国n的水系微孔滤膜。5.5仪器和设备5.5.1样品瓶：250mL材质为聚乙烯。5.5.2 火焰原子吸收分光光度计。5.5.3 锯锐线光源或连续光源。5.5.4 电热板：具温控功能（温控精度5）,可控温度大于180。125.5.5 微波消解仪。5.5.6 分析天平：分度值0.0001 g。5.5.7 一般实验室常用仪器和设备。注：实验所用的玻璃器皿、聚乙烯容器等用洗涤剂和自来水依次洗净，置于硝酸溶液(9(HNO3)=50%)中浸泡24 h以上，使用前用实验用水彻底洗净。5.6样品5.6.1 样品的采集本方法测定的可溶性锯样品和总锯样品，应分别采集。按照污水监测技术规范(HJ 91.1-2019)Hl、地表水环境质量监测技术规范(HJ 9122022)网、地下水环境监测技术规范(HJ 164-2020)M的相关规定，金属样品的采 集，采用聚乙烯样品瓶采集250 ml水样。5.6.2 样品的保存本方法测定的可溶性铜样品和总锯样品，应分别保存。自然界中钢都是以化合物的形式存在，水体中的钢主要以SF+存在，化学性质稳定。参照水质 样品的保存和管理技术规定(HJ493-2009)【坍，测定金属离子的水样常用硝 酸酸化至pH值为1-2,可稳定数周或数月。编制组选择地表水、地下水、生活污水、工 业废水不同样品类型的可溶性锯实际样品和总锯实际样品进行样品保存时间试验。其中，可溶性铜样品为每100 ml滤液加入1ml硝酸(5.4.1)调节至pHW2,总锯样品采集后立即 加入适量硝酸(5.4.1)调节至pHW2,均储存于聚乙烯瓶中密封室温保存，分别于0d、7 d.14 d.28 d、35 d时对样品进行测定，可溶性锯样品直接测定，总锯样品消解后测定。以0 d的测定结果为100%进行归一化处理，结果见表5,以测定结果为纵坐标，保存时间 为横坐标制图，见图2O从测定结果可知，随保存时间延长，样品中铜的质量浓度略有下 降，在14d内下降的幅度不超过5%。根据实际工作情况，以及考虑到废水的成分较复杂，同时参照HJ493-2009中其他金属的保存时间为14 d,编制组拟推荐铜样品的保存时间为14 do表5样品保存时间结果统计表样品测定结果()0d7d14 d21 d28 d35 d地表水可溶性锯10098.310198.197.194.7地下水可溶性锯10010298.297.398.296.5生活污水可溶性锯10010198.097.396.995.9工业废水可溶性锯10099.296.697.395.595.8地表水总锯10099.697.610197.296.8地下水总银10098.699.397.996.595.1生活污水总银10099.197.897.497.196.1工业废水总银10098.597.397.396.494.8133.50,卡,父 余 父一地表水可溶性锯 地下水可溶性锯 生活污水可溶性铜一一工业废水可溶性锯区地表水总车思 f-地下水总锢 一生活污水总银 T一工业废水总银0.00-1-1-1-1-u0 7 14 21 28 35样品保存时间（d）图2样品保存时间结果统计图5.6.2.1可溶性锢样品用于测定可溶性锯的样品，采集后立即用滤膜（5.4.14）过滤，弃去初始滤液。收集所 需体积的滤液于样品瓶（5.5.1）中。每100 ml滤液加入1ml硝酸（5.4.1）调节至pHW2,14 d内测定。5.6.2.2总锯样品用于测定总锢的样品，采集后立即加入适量硝酸（5.4.1）调节至pHW2,储存于样品 瓶（5.5.1）中，14d内测定。5.6.3试样的制备5.6.3.1可溶性锂试样的制备可溶性锯试样于可溶性锯样品采集保存后直接测定。563.2 总锯试样的制备测定总银时，样品采集保存后需对样品进行消解处理。5.6.3.2.1电热板消解法（1）消解体系的选择目前国内外的标准、文献中测定水中金属元素，消解体系很多，多采用硝酸+高氯酸、硝酸+过氧化氢、盐酸+过氧化氢、硝酸、王水这五种消解体系，编制组按下表的消解方 法和步骤对样品进行消解比对实验。14表6消解体系和消解步骤步 骤消解体系来源HJ 776-2015HJ 677-2013M1水和废水监测 分析方法（第 四版）EPA3015AHJ803-2016M2硝酸+高氯酸硝酸+过氧化氢盐酸+过氧化氢硝酸王水1准确量取50.0 ml摇匀后的样品于250 ml烧杯或锥形瓶中。2加入2 ml5 ml硝 酸，在电热板上加 热，保持溶液不沸 腾（95 左右），蒸 至3 ml5 ml,取下 稍冷。加入2 ml5 ml 硝酸，在电热板 上加热30 min,保持溶液不沸腾（95 左右），取下稍冷。加入2 ml5 ml 盐酸，在电热板 上加热30 min,保持溶液不沸腾（95 左右），取下稍冷。加入5 ml硝 酸，在电热板 上加热至微 沸，至样品澄 清透明，有机 物和悬浮物消 解完全。加入5 ml王 水，在电热板 上加热至微 沸，至样品澄 清透明，有机 物和悬浮物消 解完全。3加入1 ml高氯酸，置于电热板上继续 加热至白烟冒尽。加入2 ml5 ml过氧化氢，继续加热 微沸至样品澄清透明，气泡冒尽。4取下稍冷，加入10 ml硝酸溶液（1%）溶解（有残渣时可置 于电热板上再加热 溶解），冷却后转移