烧结温度和钙含量对CaNdTiNbO7型陶瓷固化体晶相结构的影响.pdf

萤石及其衍生结构陶瓷是高放废物固化的潜在基体材料，针对烧绿石型高放废物固化体 存在缺陷萤石相和钙钛矿杂相问题，设计了一系列温度与 含量效应实验，通过传统高温固相法在 下合成 固化体样品，并在 合成 和 陶瓷，通过 和 研究烧结温度与钙含量对合成 型纯相烧绿石固化体的影响。结果表明：随着烧结温度增加，固化体次生萤石相发生 型缺陷萤石向 型缺陷萤石相再到烧绿石结构的转变，在 以上合成近似单相的烧绿石样品，而不能去除钙钛矿杂相。降低 的含量可以实现钙钛矿杂相的去除，但会生成 型缺陷萤石而非 型缺陷萤石相。型烧绿石固化体合成温度应不低于 且应适当减少钙元素的含量。关键词：萤石衍生结构温度效应 含量效应烧绿石陶瓷固化体中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，；，）：（），：；高放射性废物（，）的地质处置是目前全世界广泛认可的高放废物安全处置方法，而地质处置的核心是对高放废物进行固化。高放废物的固化基材主要有人造岩石（陶瓷）、玻璃和玻璃陶瓷（微晶玻璃）三类。玻璃固化体对核素的包容种类最多，然而其对锕系核素等特定核素包容率低，且在高温高湿和强辐照极端条件下易发生结构损坏导致核素释放；人造岩石（陶瓷）对锕系核素等特定高放核素具有较高的固溶率，且具有更好的机械强度和极端条件稳定性；玻璃陶瓷（微晶玻璃）的研究尚处于探索玻璃和陶瓷的比例与配方等基础阶段 。因此，人造岩石固化高放废物是最有可能投入实际应用的固化方式。在诸多人造岩石固化基材候选矿物中，萤石及其衍生物（如烧绿石、钙钛锆石）在 核素固溶率、长期辐照和化学稳定性上表现优异，具有良好的应用前景 。萤石是面心立方结构晶体，空间群 ，化学通式为 （为金属阳离子，为 或 ），常见的萤石晶体有 ，等 。当萤石晶格中的 位点被两种以上的不同价态阳离子占据后，为保持体系电荷平衡，通常会导致阴离子晶格缺陷（即 空位），而 晶格发生畸变使金属阳离子在晶格中呈有序排列状态，这就形成了阴离子缺陷型萤石衍生结构，烧绿石（）和钙钛锆石（）是常见的萤石衍生结构。烧绿石也是面心立方结构，空间群为 （），金属阳离子 ，分别与 个 和 个 形成 和 配位结构，占据 和 两个晶格位点，其中 位点为氧空位 。钙钛锆石具有多种晶体构型，其中最常见的是双层单斜结构（记作 ），空间群为 （），该结构 ，多面体与 ，多面体交替排列 。烧绿石和钙钛锆石同属于萤石衍生结构，在 固化上展现出巨大的潜力。已有研究发现萤石及其衍生物在结构上存在内在联系，在一定条件下可以相互转化，如烧绿石的 阳离子半径比值超出一定范围，会转变为单斜结构或缺陷萤石结构，在 核素固化位点和成分的影响下，烧绿石和钙钛锆石也存在相互转化的情况 。烧绿石和钙钛锆石在 固化上的优异表现引起了国内外研究者的关注。前期工作中，等 以 为高放射性锕系核素替代物、为电荷补偿离子、钙钛锆石为端元研究它们的固溶极限、晶相演变与固溶机制，发现随着固溶量的增加固化体主晶格结构发生双层单斜钙钛锆石向四层单斜钙钛锆石结构再到烧绿石的晶相演变 。在 晶格取代原子数占比达到 时，发现一种次生相，其 衍射峰被烧绿石主相的衍射峰完全掩盖，通过 技术确定其为 型萤石结构（）。该物相首次在固化体结构从钙钛锆石向烧绿石转变的过程中发现，再次证明了萤石衍生结构之间存在一定的转化关系，而烧结温度和固化核素含量对其具有较大影响。基于前期工作发现烧绿石型 固化体中出现另一种萤石型衍生次相和钙钛矿杂相的问题，本文从温度效应和原料配比入手，研究其晶相纯化的温度效应和 含量成分效应，选择多个烧成温度合成 ，并针对钙钛矿杂相设计 合成 （，）样品，通过传统粉末 射线衍射（）、扫描电子西南科技大学学报第 卷显微镜（）和能量色散光谱仪（）研究其晶格结构随烧结温度和 含量的变化，进一步探索萤石衍生结构内部转变机制。实验与表征方法 样品制备采用 ，氧化物粉末为原料（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度 ），通过传统高温固相法合成 和 （，）样品。首先根据样品成分化学计量比计算结果，称量原料后通过研钵手动研磨和球磨的方式使原料充分混合均匀，在约 的单轴压力下把混合均匀的样品原料压制成 直径的圆片，放入马弗炉中进行烧结获得初次烧结样品。然后将初次烧结样品再次粉碎、研磨、压片和烧结，获得最终样品。样品的烧结温度为 ，（，）样品的烧结温度为 ，两次烧结的时间均为 ，升温和降温速率为 。按照化学计量比计算的原料称量质量见表 。表 （，）样品合成的原料配方 （，）样品 测试为了排除择优取向的干扰以获得衍射质量更好的数据，所有 数据均采用粉末样品测试收集获得。大部分样品通过兰州大学物理科学与技术学院的 射线衍射仪测试，射线，采用 扫描模式连续扫描，工作条件为 ，测试范围为 。，合成的样品 数据通过西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室的 射线衍射仪收集，射线，测试范围为 ，工作条件 ，采用步进扫描模式，步长 ，每步停留 。测试背散射扫描电子显微镜（）和 测试分析用于探测样品的晶相成分和半定量测定各个晶相中化学元素含量。测试的样品通常需要进行抛光处理，采用 ，和 种粒度的金刚石悬浮抛光液对选定样品依次逐步抛光，直到抛光面呈现光滑的镜面，然后通过纯水、乙醇和丙酮在超声清洗仪中洗掉抛光剂残留和其他杂质。本文样品的 测试在兰州大学电镜中心的热场发射 （赛默飞公司）及其配备的 分析仪上完成。测试的条件为 ，样品测试前均进行了 以上的喷金处理。数据采集使用标准模式，半定量方法，探测器，采集时间约 点，分辨率为 。实验结果与讨论 烧结温度对 晶相形成的影响 等 发现，以钙钛锆石为基材固化 （模拟锕系核素）和 的固化体 样品在 时出现了一种与烧绿石主相相似的萤石衍生结构 相。通过调研发现，传统固相烧结合成烧绿石陶瓷的温度在 之间 ，因此，本文首先选择 ，种温度烧结 样品以探索烧绿石纯相形成与温度的关系，其粉末 图谱如图 所示。图 中 样品 的衍射峰与烧绿石的布拉格衍射线一一对应，且包含钙钛矿的特征衍生峰，证明该样品主相为烧绿石相，且含有微量的钙钛矿杂相 。测试被用于进一步确定该样品的物相成分，测试结果如图 所示。图（）的 图显示 种衬度，说明存在 种晶相结构。通过 半定量和 分析确定他们分别是烧绿石相（灰色）、型缺陷萤石相（白色）和钙钛矿相，对应化学计量比为 ，和 。该结果与 等 的报道结果一致。和 的衍射峰基本与 的衍射峰一致，与烧绿石及钙钛矿的衍射峰一一匹配，证明样品均包含烧绿石主相与钙钛矿杂相 。通过 图谱对比发现，随着温度升高，衍射峰向低角度偏移，样品相对 样品的衍射峰偏移量弱于 相对 的偏移量，说明随着烧结温度增加烧第 期许保亮，等：烧结温度和钙含量对 型陶瓷固化体晶相结构的影响绿石结构晶胞长大，可能更多的 进入烧绿石晶格，或许已形成近似单相的烧绿石结构。但是，由于萤石结构的衍生峰与烧绿石结构的主要衍射峰重合，无法直接通过 确定是否存在萤石型杂相。因此，通过 测试进一步确定 和 烧结样品的晶相成分，结果如图 所示。图（）和图 （）显示 和 烧结样品均只存在两种衬度，灰黑色的小颗粒为钙钛矿相，灰色衬度的大块样品为烧绿石相。结合 和 结果表明，的烧结温度在 以上（含）时能获得较完整的烧绿石相，即次生 型缺陷萤石相完全转变为烧绿石相，但微量的钙钛矿依旧存于样品中。图 下烧结的 样品的粉末 图谱 图 烧结 样品的背散射扫描电镜图和对应晶相的 光谱 通过以上实验发现随温度增加次生相 型缺陷萤石结构转变成烧绿石，但钙钛矿杂相依旧存在，即在较低温度时优先生成 型萤石结构，然后再转变为烧绿石结构。为探明温度效应对相生成与纯化的影响，设计了 的样品合成实验，制备的 样品 衍射谱如图 所示。图 显示 样品 衍射峰与 的衍射峰位置基本一一对应，但是其衍射峰具有明显的展宽，且含有额外微弱强度的衍射峰（，），说明 合成的 样品中包含的主相可能为烧绿石 缺陷萤石相以及微量钙钛矿杂相，可能存在结晶性较差的情况。的 衍射峰与烧绿石和钙钛矿的衍射线一一对应，且峰型的半高宽相比 的小很多但宽于 合成样品的半高宽，说明结晶性变好但依旧不足，样品可能包含烧绿石主相和钙钛矿杂相，缺陷西南科技大学学报第 卷萤石或烧绿石第二相。样品的 衍射峰与烧绿石的布拉格衍射位点一一对应，且未观测到钙钛矿的衍射峰；说明该温度下可能没有钙钛矿生成，衍射峰的半高宽与 的 图谱相近，说明该样品可能包含烧绿石主相和缺陷萤石相。缺陷萤石次生相需要结合 技术进一步确认。图 不同烧结温度下 样品的背散射扫描电镜图 图 下烧结的 样品的粉末 图谱 背散射扫描电镜（）测试 烧结物相成分的结果如图 所示。图 （）显示 烧结的 样品存在较多空隙，致密度较差，且较为均匀地分布着白色衬度颗粒，经 分析发现其存在大量原料相残留，这解释了 图谱出现额外的衍射峰烧绿石相的峰展宽现象，说明样品在 下原料反应不完全，样品致密度和结晶性较差，未完全形成萤石相结构陶瓷。烧结的 样品的 显示出种衬度，其中灰黑色小颗粒是钙钛矿相，比较完整的灰色衬度为烧绿石，而白色衬度的微小颗粒应为富含 和 的缺陷萤石相，相比 烧结的样品，其致密性有明显改善，但依旧不够致密，难以达到高放废物固化和长期地质处置的要求（图（）。图 （）为 烧结的 样品的 图，图中显示获得晶粒较大且致密的烧绿石相（灰色衬度）；通过 半定量确定白色的小颗粒中 和 的原子比约为 ，且 的原子数占比在 左右，结合 分析，该白色颗粒应为 型缺陷萤石晶相。未发现钙钛矿的衬度和化学配比，与 分析结果一致，证明该样品中没有生产钙钛矿相，其原因可能是 型缺陷萤石抑制了钙钛矿生成。综上所述，随烧结温度增高，萤石衍生烧绿石相的生成与晶粒生长变好。和 烧结的 样品致密度较差，未有大块完整的烧绿石晶粒成型且结晶性较差，难以满足高放废物固化与地质处置的要求。因此，通过传统烧结方法合成萤石类结构陶瓷的烧结温度应不低于 。随着烧结温度的增加 型烧绿石晶相的含量增加，且缺陷萤石次生相的结构发生从 型到 型的转变，在温度高于 时完全转换为烧绿石结构。当次生相存在 型缺陷萤石结构时可抑制钙钛矿杂相的生成。含量对 晶相形成的影响图 展示了 下 两次烧结制备的 （，）样品的粉末 图谱。其中，样品的 衍射峰与 样品的衍射峰几乎完全一致，钙钛矿的衍射峰清晰可见，说明该样品包含钙钛矿、烧绿石相，可能含有缺陷萤石相。而 样品的 图谱衍射峰与烧绿石的布拉格衍射线一一对应，未观测到钙钛矿的特征衍射峰，说明该样品中消除了钙钛矿杂相，主相应为烧绿石。因为缺陷萤石型杂相的衍射峰被烧绿石衍射峰完全掩盖，数据不足以说明该样品是否是烧绿石纯相样品。第 期许保亮，等：烧结温度和钙含量对 型陶瓷固化体晶相结构的影响图 不同烧结温度下 样品的背散射扫描电镜图 图 （，）样品的粉末 图谱 （，）测试用于辅助确定 样品的晶相成 分，如 图 所 示。图 （）显 示 样品的 图像包含两种衬度，分别对应 型烧绿石相（灰色）和缺陷萤石相（灰白色），对应的 光谱和元素定量分析结果如图 （）和图 （）所示，其化学配比分别为 和 ，前者为烧绿石，后者为 型缺陷萤石。此外，灰白色衬度中 与 的元素含量摩尔比约等于，这个结果与 样品中 型萤石相的阳离子摩尔比不同，不能判定为 型萤石相。但它与 烧结的 样品 分析结果相似，根据元素配比和电荷平衡充分考虑，该衬度样图 样品的背散射扫描电镜图和对应的 光谱 西南科技大学学报第 卷品晶相可能为 （）型萤石结构。然而 的晶体结构在温度较高时为单斜晶型（），在温度较低时为四方晶相（），不存在立方结构，其 衍射峰型与烧绿石衍射峰不会完全重合 。因此，该白色衬度应为 型（型）缺陷萤石相。综上，减少样品中 的含量可以抑制钙钛矿杂相的生成，但是不能阻止次生萤石相的生成，但生成的次生相从 型缺陷萤石结构向 型萤石结构转变。结合 烧结的 样品分析结果可知 型萤石次生结构的出现是阻止钙钛矿生成的重要原因，也说明模拟核素 主要固化在烧绿石等萤石衍生结构中，很少进入钙钛矿晶格。结论以高纯度氧化 物 粉 末 ，为原料制备了 型烧绿石高放废物陶瓷固化体，三价钕用于模拟三价锕系核素，五价铌作为电荷补偿物。为合成纯相 型烧绿石结构设计了 的温度梯度实验和 （，）成分影响实验。实验结论如下：（）增加样品烧结温度能够促进 型烧绿石相的形成。随着烧结温度的升高，样品的晶相成分发生转变，烧结得到的样品主晶相为烧绿石，伴有次生 型缺陷萤石相，烧结得到的样品主晶相为烧绿石相，伴有次生 型萤石相，在 及以上温度获得近似单相的 型烧绿石相，伴有微量的钙钛矿杂相。（）以下的烧结温度虽能合成烧绿石样品，但是样品致密度和强度不足，且存在未完全反应的原料相，故样品烧结温度不应低于 。（）通过减少体系中 的含量能够抑制钙钛矿杂相的生成，含量的降低会导致次生相从 型萤石向 型缺陷萤石转化。而 型缺陷萤石的出现可能是抑制钙钛矿杂相出现的主要原因。模拟核素 优先占据烧绿石和缺陷萤石晶格点位，很少占据钙钛矿晶格。参考文献 ，：，：，：，（）：“”，：，：，：，（，），：，：，：，：，：，（），：，：，（），（）：（下转第 页）第 期许保亮，等：烧结温度和钙含量对 型陶瓷固化体晶相结构的影响 ，（）：，（）：，：，（）：，：，（），（）：，（）：，：刘敏，芦艾，康明，等荧光标记硅橡胶中填料网络结构的可视化研究 功能材料，（）：，（）：，（）：，（）：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （上接第 页），：，（）（）：，：，（）（），：，：，（）：第 期李昌林，等：荧光标记碳酸钙 聚丙烯复合材料的应力发白研究