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水热改性对煤化工污泥束缚水性能的影响研究柳金秋（中煤科工清洁能源股份有限公司，北京 100013）煤炭作为我国储、用量较大的化石能源，是目前和未来相当长时间内我国的主要能源，为满足节能环保的双重需要，应重视煤炭资源的高质量和可持续开发利用。煤气化是发展煤基化学品的工业基础，是实现煤炭清洁高效利用的核心，可显著提高煤炭清洁转化利用率1-2。据中国煤炭工业协会统计，2021 年我国煤制油、煤（甲醇）制烯烃、煤制气、煤（合成气）制乙二醇产能分别达到 931 万 t/a、1 672 万 t/a、61.25 亿m3/a、675 万 t/a。与此同时，煤化工在生产过程中产生大量污水，污水经过处理后形成化工污泥，煤化工污泥持水量大、处置费用高，已成为煤化工行业可持续发展的瓶颈3-5。目前，煤化工厂经过压滤处理后的污泥一般含水率在 70%以上，为降低污泥中的含水率，采用的解决方法包括物理调理、化学调理和生物调理等6-8。另一种研究较多的污泥利用思路是污泥与煤共混制浆气化处置，采用的方法一般是物理/化学改性9-10。马少莲等11研究表明，污泥中存在极强的分子间氢键缔合羟基，并含有大量由丝状微生物等形成的絮凝体结构，随污泥掺加量的增大，污泥水煤浆的定黏浓度降低、成浆性变差。董梅等12采用化学药剂和微波的方法对污泥进行改性与煤掺混制浆的研究，发现化学药剂改性可制备出性能较好的污泥煤浆，添加改性污泥的污泥水煤浆较普通水煤浆的燃烧性能增加。针对不同的污泥减量化、资源化利用方式，需要进行污泥束水结构的转换研究，本文通过对水热改性前后的煤制烯烃污泥进行研究分析，探讨水热改性方法对污泥束缚水性能的影响，为污泥的减量化、资源化利用奠定理论基础。1实验1.1样品来源及分析化工污泥原料取自陕西榆林地区一家煤制烯烃企业，企业生产过程中产生的气化、净化、合成废水以及生活污水经过高效澄清、SBR、浓缩、压滤等过程形成化工污泥，其基本性质如表 1 所示。从表 1 可以看出：压滤后的污泥含水率较高为 82.5%，有机质和碳摘要为减量化、资源化利用污泥，对水热改性前后的煤制烯烃污泥进行分析，研究水热改性处理对污泥束缚水性能的影响。选取某煤制烯烃化工厂的化工污泥为研究对象，通过恒容升温水热的方法对污泥进行改性处理，并对改性前后污泥的黏度、毛细吸水时间、表观形貌和水分分布进行了研究。结果表明：经过水热改性后可得到流动性较好的污泥浆，其黏度和毛细吸水时间显著降低，在反应温度为 200、反应停留时间为 90 min 时，达到最佳效果；改性污泥中微生物细胞破裂、絮体结构破坏，胞内水和间隙水转化为间隙水和自由水，改变了污泥的束缚水结构，提高了污泥的自由水含量，改善了污泥的脱水性能。关键词煤化工污泥；水热改性；束缚水性能；黏度；毛细吸水时间；表观形貌文章编号：1005-9598(2023)-03-0120-04中图分类号：X703.1文献标识码：A收稿日期：2023-01-10基金项目：国家重点研发计划资助项目（2019YFC1905101）；中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金资助项目（2020-ZD001）第一作者：柳金秋（1990），女，汉族，江苏徐州人，助理研究员，硕士，2010 年本科毕业于中国矿业大学化学工程与工艺专业，主要研究方向为煤炭清洁转化与高效利用，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.032引用格式：柳金秋.水热改性对煤化工污泥束缚水性能的影响研究J.煤化工，2023，51（3）：120-123.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023第 51 卷第 3 期表 2水热反应温度和停留时间对污泥 CST 的影响反应温度/25（室温）120140160180200220CST/s停留时间30 min20001965.71804.51625.4669.8211.4196.5停留时间60 min20001936.61624.31437.1354.2123.7107.6停留时间90 min20001920.31584.91206.0242.887.478.9停留时间120 min20001917.41567.41186.5216.466.764.5元素含量均较高，具有一定的热利用价值，但高含水率限制了其资源化利用，因此需要降低含水率或将其中的水转化为自由水直接作为制备水煤浆的原料进行利用。表 1化工污泥的基本性质棕（Mar）/%82.5物化特征参数SS/(mg L-1)92866.67VS/(mg L-1)21033.33VS/SS22.65有机质质量分数/%43.82CST(稀释后)/s72.1元素分析/%棕（Cd）24.49棕（Hd）2.22棕（Od）23.36棕（Nd）1.72棕（St,d）0.561.2污泥水热改性实验使用容量为 500 mL 带搅拌的高温高压电加热反应釜对污泥进行水热改性，每次称取 300 g0.1 g 的污泥，将称取的污泥加入反应釜后，封闭反应釜，设定反应温度，打开设备开关，观察反应釜温度达到一定的温度后开始计时，到达实验设定时间后关闭设备开关，将反应釜内部冷却盘通入冷却水，冷却至室温，取出反应釜内的物料即得到污泥水热改性后的样品。1.3分析方法1.3.1黏度的测定污泥的表观黏度采用成都仪器厂生产的 NXS-4C型水煤浆黏度计，按照 GB/T 300452013 煤炭直接液化 油煤浆表观黏度测定方法 进行测定。1.3.2CST 的测定CST 采用英国 Triton 公司生产的型号为 RTC-304B 的污泥毛细吸水时间仪进行测量。1.3.3表观形貌的测定采用德国蔡司 Gemini 300 型扫描电子显微镜（SEM）观察改性前后化工污泥的表观形貌。在室温下，将污泥样品在质量分数 2%的戊二醛和质量分数 2%的多聚甲醛中固定 1 h 后，用磷酸盐缓冲液冲洗，再利用梯度乙醇溶液脱水后干燥 24 h，喷金后测定。1.3.4水分分布的测定采用苏州纽迈仪器生产的型号为 NMI20、磁场强度为（0.50.08）T 的低场核磁共振波谱仪来测定污泥中水分的分布情况，主频率为 22.680 MHz，线圈直径为 20 mm，磁体温度维持在（320.01）。2结果与讨论2.1水热改性对污泥黏度的影响通过改变水热反应温度和水热反应停留时间，考察了改性温度分别为 120、140、160、180 和200、220，以及改性时间为 30min、60min、90min和120 min 条件下改性污泥的黏度变化，结果如图 1 所示。从图 1 可以看出：污泥黏度随着水热改性温度的升高而显著下降，改性时间的影响次之；当反应温度小于 140 时，污泥黏度有一定的降低但仍旧偏高；当水热反应温度介于 140 160 时，污泥黏度下降速率变大；当反应温度180 时，污泥黏度下降速率减缓，最佳反应温度为 200。同时还可以看出：在同一反应温度下，增加反应停留时间可增强污泥的降黏效果，反应停留最佳时间为 90 min。2.2水热改性对污泥 CST 的影响污泥的 CST 与污泥的脱水性能有一定的相关性，CST 越长，污泥脱水越困难13，通过研究水热改性前后污泥 CST 的变化规律，可揭示水热反应对污泥脱水性能的影响，改性前后污泥的 CST 的测量结果如表 2 所示。2000180016001400120010008006004002000306090 120 150 180 210 240姻荫银姻姻姻姻姻荫荫荫银银银银银改性温度/姻改性 30 min 的污泥荫改性 60 min 的污泥银改性 90 min 的污泥 改性 120 min 的污泥图 1水热反应温度和停留时间对污泥黏度的影响注：SS、VS、CST 分别表示悬浮固体质量浓度、挥发性悬浮固体质量浓度、毛细吸水时间。柳金秋：水热改性对煤化工污泥束缚水性能的影响研究121-2023 年煤 化 工从表 2 可以看出：在室温条件下，原料污泥的CST 超出仪器测量范围，说明此时的污泥脱水性能较差；随着反应温度的升高，污泥的 CST 降低，当反应温度160 时，CST 下降速度加快，当反应温度200时，CST 变化不再明显；在同一反应温度条件下，随着停留时间的增加，CST 下降，当停留时间90 min时，CST 下降速度变缓，可得出污泥的最佳改性工艺条件为：反应温度为 200、停留时间 90 min，与水热反应温度和停留时间对污泥黏度的影响规律中得出的最佳改性工艺条件一致。2.3水热改性对污泥表观形貌的影响原料污泥和改性污泥（反应温度 200、停留时间 90 min）的表观形貌图如图 2 所示。从图 2（a）和 2（b）可以看出：化工污泥表面粗糙、凹凸不平，有明显的长条状丝状菌以及大量的无定形沉淀絮体结构，表明该污泥兼具生物法工艺污泥和化学沉淀污泥的特性。丝状菌在污泥颗粒中起到骨架的作用，而其他菌类则填充到污泥颗粒的骨架中，多种细菌互相包裹、交错生长，包裹着有机、无机等物质，最终形成完整的污泥颗粒。从图 2（c）和 2（d）可看出：水热改性后污泥结构发生了明显变化，絮体结构被破坏、坍塌，固体颗粒之间形成均匀、致密的结构，微生物结构消失。2.4水热改性对污泥水分分布的影响水中含有大量的 H 质子，H 质子弛豫可以反映化合物个体及他们之间相互作用的物理化学性质。在低场核磁共振实验中，质子弛豫信号可作为一种直接测水分子流动性的方法，不同状态的水分决定了其具有不同的横向弛豫时间分布，横向弛豫时间可以用来作为水分结合能的指标，被广泛用于测试水分的分布状态14。横向弛豫时间越长，意味着水的结合能越低，水的可移动性越高，弛豫时间1 ms 为结合水（胞内水），在 1 ms100 ms 为间隙水，弛豫时间100 ms 为自由水15。使用低场核磁共振测试原料污泥和在200 条件下停留 90 min 改性后污泥的 H 质子横向弛豫时间，结果如图 3 所示。从图 3 可以看出：原污泥的 H 质子弛豫时间有两个峰，对应的时间为 0.497 ms 和 7.924 ms，根据弛豫时间来划分，两个峰分别代表了胞内水和间隙水；改性污泥的 H 质子弛豫时间有四个峰，对应的时间为0.689 ms、12.915 ms、107.227 ms 和 642.807 ms，分别代表了胞内水、间隙水、间隙水+自由水和自由水。从污泥和改性污泥的 H 质子横向弛豫时间分布图中可以看出，在最佳改性工艺条件下，水热改性使污泥中水的自由程度大幅提升，根据污泥改性前后的表面形貌分析可推测，在高温作用下，污泥中的细胞破裂、污泥中的絮体结构发生分解，水热反应使污泥中的胞内水释放且持水能力下降，因此提高了污泥的脱水性能并降低了污泥的黏度，对污泥的资源化利用产生了有利的效果。3结论（1）水热反应可降低煤制烯烃化工污泥的黏度和毛细吸水时间，改善污泥的脱水性。升高水热反应温度、延长反应停留时间均有助于提高改性效果，其中反应温度是水热反应的主要影响因素，当水热反应温度160 时，污泥的黏度和毛细吸水时间的下降速率加快，在反应温度达到 200 时降速变缓，最佳水热改性工艺条件为反应温度 200、停留时间 90 min。（2）通过对改性前后污泥的表观形貌分析发现，改性前污泥中有明显的长条状丝状菌缠绕以及大量的无定形沉淀絮体结构，经过高温水热反应后，微观结构破坏、坍塌，固体颗粒之间形成均匀、致密的结构，微生物结构消失。（3）水热改性使污泥中水的结合能力降低，通过（a）污泥放大 10 000 倍（b）污泥放大 15 000 倍（c）改性污泥放大 5 000 倍（d）改性污泥放大 10 000 倍图 2改性前后污泥的表观形貌35003000250020001500100050000.11101001000 10000H 质子横向弛豫时间/ms荫姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻 姻姻姻姻姻姻姻姻姻荫荫荫荫荫荫荫荫荫 荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫荫 荫姻原污泥荫改性污泥图 3污泥和改性污泥的 H 质子横向弛豫时间分布122-第 51 卷第 3 期低场核磁研究发现，污泥中的胞内水和间隙水在水热改性后转化为间隙水和自由水，经过高温作用，污泥中的细胞破裂、絮体结构发生分解，水热反应使污泥中的胞内水释放且持水能力下降。参考文献：1 李勇.煤结构演化及燃料、原料和材料属性开发J.煤炭学报，2022，47（11）：3936-3951.2 高天明，张艳.中国煤炭资源高效清洁利用路径研究J.煤炭科学技术，2018，46（7）：157-164.3 郑兰香，陈卫民，李功.基于紫外照射的煤化工剩余污泥减量研究J.湖北农业科学，2018，57（18）：57-59.4 刘金贵.煤化工企业生化污泥无害化处理技术选择及应用J.中氮肥，2022（1）：73-76.5 孙宗礼，毛成龙.三峰级配制浆工艺在煤化工生化污泥处理中的研究与应用J.煤化工，2019，47（4）：31-33.6 王艳.城市污水污泥深度脱水技术探讨J.广东化工，2022，49（17）：144-145，129.7 陈姝婷，伍昌年，薛莉娉，等.物理调理技术改善污泥脱水性能的研究进展J.洛阳理工学院学报(自然科学版)，2022，32（2）：13-19.8 徐文迪，何茜，常沙，等.基于 Fe3+/EDTA-2Na 的类芬顿对剩余污泥脱水性能的影响J.环境科学研究，2022，35（6）：1475-1481.9 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olefin chemical plant as the research object,the sludge was modified and treatedby the constant volume heating and hydrothermal method.The viscosity,capillary suction time,apparent morphology and waterdistribution of sludge before and after the modification were studied.The results showed that a sewage slurry with good fluiditycould be obtained after the hydrothermal treatment,with viscosity and capillary suction time greatly reduced.The modificationeffect was best when the reaction temperature was 200 益 and the reaction residence time was 90 minutes.In modified sludge,the microbial cells broke and the floc structure was destroyed,the intracellular water and interstitial water in the sludge wereconverted into interstitial water and free water.The bound water structure of sludge could be changed,the content of free waterin sludge increased and the dewatering performance of sludge was improved.Key wordscoal chemical sludge;hydrothermal treatment;bound water performance;viscosity;capillary suction time;apparent morphology柳金秋：水热改性对煤化工污泥束缚水性能的影响研究123-