石油钻井液中的表面活性剂（待续）.pdf

石油工业以石油（包括天然气、石油、油页岩、天然冰等）为对象，并对其进行炼制和加工的工业部门称为石油工业。石油工业主要是由油田勘探、油田开发、油田开采、输送、炼制加工等单位组成。因此在石油工业生产链中包括勘探开发、原油输送、原油炼制与销售及其他化工业务。以石油和天然气等为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业称为石油化学工业。石油产品又称油品。主要包括各种燃料油（汽油、煤油、柴油等）、润滑油及液化石油气、石油焦炭、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程称为石油炼制（简称炼油）。用炼油过程提供的原料油进一步化学加工可得到基本化工原料、有机化工原料和合成材料（如塑料、合成纤维、合成橡胶）等。这些化工原料和材料的继续加工一般不属于石油化工的范畴。表面活性剂在石油工业中的应用很广泛，主要涉及油气田的勘探、开发。这其中有钻井液的各种助剂、水泥浆添加剂、三次采油技术中加入的驱替液化学添加剂、集输用的多种助剂都是表面活性剂。2 钻井及钻井液1,2在勘探、开发石油、天然气等液态或气态矿产时，从地面向地层深处钻打井眼及大直径供水井的工作称为钻井。我国油、气田开发广泛使用转盘钻井设备（包括井架、平台、柴油机、钻机、钻具、泥浆泵、发电机和测试设备等）及其他辅助设备。在油、气开发钻井过程中需要能有多种功能循环流体，这种流体称为钻井液。对钻井液的基本要求是，保证钻井井下安全，防止井塌、卡钻、井喷、井漏等现象发生，保护油、气层的稳定和提高油、气产量。2.1 钻井液的主要功能岩屑悬浮。钻井过程中产生的矿屑密度比水大得多。当钻探因故障或换钻头，而使钻井液停止流动时，钻屑会下沉，堵塞钻井。为避免这种事故，将钻井液配制成具有胀流型或触变性的流体，这类流体在钻井液停止流动时黏度增大，钻屑可悬浮其中不下沉，流动时黏度减小，又恢复成液态。岩层稳定。钻井过程中先要钻穿不含油岩层，这就要求保持钻孔中裸露岩层稳定，同时要避免钻井液流失。当钻井液压力大于岩层孔隙毛细压力时，钻井液就会向岩层中的透水岩层渗入。为此在钻井液中需要加入防渗透助剂。钻井液也可能与通过的岩层发生相互作用，如水基钻井液可溶解岩层中含有的盐分，导致钻井孔壁不稳定。为此，可改用油基泥浆，或对钻井孔壁用钢管保护，钢管再用水泥加固。但是在钻探进入储油层后必须要改变钻井液成分，避免阻塞岩石孔隙，使石油能顺畅流入钻孔，进而上流至地表采集。压力控制。为保证岩层中的石油以一定流量开采出来，必须控制钻井液的压力，使其与岩层中流体的自然压力达到某种适当平衡。即钻井液对钻孔壁的压力，能抵消前述流体的自然压力。如果钻井液压力太大（如钻井液重量太大），就会破坏岩石，钻井液流失，调节钻井液中固体浓度和成分就可达到这一目的。增大钻杆浮力。油井越深，钻杆越长，其重量对钻探机械装置的影响不容忽略。钻井液对钻杆浮力增大会减小这种影响，调节钻井液的成分或添加某些助剂可提高其对钻杆的浮力。对钻杆、钻头的润滑、冷却作用。在钻探过程中，钻杆、钻头高速转动与岩石间可因摩擦而生热，从而严重影响钻头、钻杆寿命。特别是对水平井，钻井液对钻杆、钻头的润滑、冷却作用尤为重要。石油钻井液中的表面活性剂（待续）肖进新1，赵振国2（1.北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京 100096；2.北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871）收稿日期：2023-02-23作者简介：肖进新（1963-），男，教授，E-mail：。DOI：10.3969/j.issn.1006-7264.2023.08.015Formulation guide配方在线7171第46卷2023年第8期2.2 钻井液的基本知识钻井液的密度。单位体积钻井液的质量（g/cm3）即为钻井液密度。钻井液密度大小对钻井液施加在井壁、井底的压力，平衡地层中油、气压力和岩石的侧压力，防止井喷，保护井壁，防止高压油气水侵入钻井液等有重要关系。钻井液密度太小易引起井喷、井塌、卡钻。密度过大可能压漏地层，破坏油气层，并且因密度大，使钻速变慢，降低钻头破碎岩石的效率。钻井液黏度。钻井液黏度表征钻井液流动时固体粒子与液体分子间及液体分子间摩擦性质。钻井液黏度大小对其携带岩屑能力有较大影响，黏度大，携带能力强。但黏度过高可能导致流动阻力太大，加大泵压，影响转速，并且易使钻头“泥包”，能引起井塌、井喷等状况，以及泥浆除气困难，沉砂困难等。而黏度太小又不利于携带岩屑，井内沉砂过快，可能导致出现井喷等状况。这样对钻井液黏度的要求变得十分复杂。即在钻井液从钻头眼中喷出时有较低的黏度，有利于钻头破碎岩石，清洗井底；而在钻井环形空间中，钻井液向上运行时有较高黏度，有利于携带岩屑。对钻井液黏度这种要求就是要求钻井液的浓分散体系有触变性。钻井液失水。在钻井液柱压力和地层压力间压差作用下，钻井液中的水分将从井壁、孔隙、裂缝中渗入地层，此现象称为失水或滤失。失水多少称为失水量。在失水同时，钻井液中的粘土粒子沉积在井壁上形成一层胶结物（滤饼）。失水与形成滤饼同时发生，失水多形成滤饼厚；失水少，形成滤饼薄。但失水量并不是决定滤饼厚度的唯一因素。在钻井过程中有失水才能形成滤饼，滤饼的形成又能阻碍进一步失水，失水主要取决于滤饼的渗透性。在钻井过程中需要根据地层岩石特点，井深，井身结构，钻井液类型等决定对失水量的要求。对易吸水膨胀、易垮塌的地层失水量要严格控制。在井壁允许的条件下，应当适当放宽失水量要求，可以最大限度地提高钻井速度。钻井液的固相含量。钻井液的固相含量是指钻井液中含有的所有固体物质（粘土、钻屑、化学处理剂、重晶石等）的百分数。这些固体物质有的是钻井液必须的物质（如膨润土粉、化学处理剂、加重剂等），称为有用固相。另一些固体（如钻屑、砂粒、劣质膨润土等）为有害固相。为了有效控制钻井液性能，提高钻井液速度，要清除有害固相物，控制有用固相物。钻井液中固相物含量大，将使钻速明显降低，严重影响钻井液性能，会引起设备严重损耗，并可能导致卡钻、井漏等事故发生。钻井液的pH值。钻井液pH值对其性能有大的影响，粘土粒子在碱性介质中带负电荷，故阳离子交换容量大，体系稳定。许多有机处理剂（添加物）如腐植酸、丹宁等在碱性介质中才能起作用，各种钻井液均有其适宜的pH值范围，只有在这一范围内钻井液流变性质适宜，失水量小，性能较稳定。此外，钻井液的pH值也是确定处理剂碱比的依据。钻井液通过钻井液泵来维持其循环：钻井液经钻井液泵、高压管汇、水龙头、钻杆、钻头后从钻头喷嘴喷出，沿钻柱、井壁形成的环状空间向上流动，返回地面后经排出管流入钻井液池，经各种设备处理后循环使用。从这一简单的钻探循环过程可以看出，钻井液的基本功能是：从钻井中清除岩屑（钻屑）；清洁井底；控制井下压力；防止地层塌陷和井喷；在井壁上形成一层薄而韧的滤饼（泥饼），稳固地层，阻止液相渗入地层，冷却和润滑钻头，钻具；降低钻井过程中的摩擦力。钻井液能起介质作用，将钻屑带到地面液池中沉降，并能部分地承担钻柱和套管的重量等等。钻井液通常通俗地称为钻井泥浆。2.3 钻井液的类型最为一般的分类方法是按钻井液中流体介质和体系组成特点分类。按流体介质不同，钻井液可分为水基钻井液、油基钻井液和气体型钻井液等。根据这些类型组成上的不同又可分为若干类，如水基钻井液又有细分散钻井液、钙处理钻井液、盐水钻井液、聚合物钻井液。水基钻井液由膨润土、水（或盐水）、各种处理剂、加重材料、钻屑组成。其中膨润土是最常用的配浆材料，其在提高钻井液黏度，降滤失和造壁作用中起主要的作用。油基钻井液是以油（通常用柴油和矿物油）为介质形成的W/O型乳状液体系（其中油水比多在50508020）。油基钻井液的最大特点是有高抗温、抗盐和抗钙能力，润滑性好，油基钻井液适用于深井、超深井、水平井等复杂地层的钻探。油基钻井液配置成本高，应用时对环境有一定污染，这些都使其应用受到限制。合成基钻井液是以有机化合物为分散介质，以盐水为分散相而形成W/O型乳状液，由于不用柴油，而用无毒、无害、易降解的非水溶性有机物为“油”相，故其使用优于普通油基钻井液，适用于海上钻井，但显然成本太高。气体型钻井液有以空气、天然气或泡沫为钻井流体而形Formulation guide配方在线72Vol.46 No.8 Aug.2023成的钻井液。这类钻井液通常使用较大的压力，以保证能将钻屑携至地面。这种钻井液的制备、使用都受到许多限制，但对于钻低压易漏地层和在严重缺水地区有其应用优势。2.4 钻井液的组成如前所述，钻井液是一种由多种化学物质组成的多相分散体系。从胶体化学角度来看，钻井液是多相共存，极不稳定的粗分散体系。既可以看作是固体分散于液体中的悬浮体；也可以认为是一种液体分散在另一种液体中的粗乳状液；也可以看作是气体分散在液体中或液体分散在气体中的分散体系。钻井液的组成有钻井原材料，无机处理剂，有机处理剂和表面活性剂。配浆原材料有粘土类（以膨润土为主）、配浆水和油、加重材料（增加钻井液密度，如重晶石粉、石灰石粉、铁矿石粉等）。钻井液中的无机处理剂有，纯碱、烧碱、石灰、石膏、氧化钙、氯化钠、硅酸钠等。无机处理剂在泥浆中的作用有离子交换，调控泥浆pH值，使高价金属离子沉淀除去，抑制岩层中可溶性盐的溶解等。钻井液中的有机处理剂有单宁、木质磺酸盐、铁铬盐等降粘剂；纤维素、腐植酸类、丙烯酸聚合物类、树脂类、淀粉类的降滤失剂，其作用是在井壁上形成低渗率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低钻井液的滤失量。作为基本原料的表面活性剂包含在有机处理剂中，如上述降粘剂中的木质磺酸盐、降滤失剂的大部分是以粘土水化抑制剂为主的阳离子型、两性型和非离子型的高分子表面活性剂，它们兼有润滑、防滤失、防坍塌等多种功效。当然，还有一些起特殊作用的表面活性剂在一些具体钻井液中应用。3 钻井液配方实例1,3,4钻井液的配制首先要根据地层岩石性质的特点，预测探井内可能出现的坍塌、漏失等问题，为定制解决方案提供依据。要制定正确的原料选择，原材料性能的测定，了解这种处理剂的物化性质，当由于环境条件、人为因素变化时及时调整剂量配比，使钻井液性能达到预定要求，因此钻井液配方不可能如洗涤剂、化妆品配方那样，有适用于各种条件下的通用配方。3.1 水基钻井液配方实例3.1.1 细分散钻井液由淡水、配浆膨润土和各种分散剂配制而成的水基钻井液称为细分散钻井液，这是最早在油气钻井中使用的一类钻井液。此钻井液配制方便，处理剂用量少，成本低，在钻开表层时至今还多有使用。细分散钻井液的分散剂有多聚磷酸盐，丹宁碱液，褐煤及改性褐煤，CMC和聚阴离子纤维素等，表1是细分散钻井液常用组分的名称、作用及用量。表1 密度为1.061.44g/cm3的细分散钻井液典型组成Tab.1 Typicalcompositionoffinedisperseddrillingfluidswithdensityof1.061.44g/cm3组分作用加量/(kg/m3)膨润土提黏及滤失量控制42.871.3铁铬木质素磺酸钠降低动、静切力及控制滤失2.811.4褐煤或煤碱液控制滤失及降低动、静切力2.811.4烧碱调节pH值0.75.7多聚磷酸盐降低动、静切力0.31.4CMC控制滤失，提黏0.75.7聚阴离子纤维素控制滤失，提黏0.75.7重晶石增加密度0499在深井和超深井的钻井液中常用3种磺化产品为主处理剂，以增强降黏、降滤失作用。这3种磺化物是：磺化栲胶（SMT）、磺化褐煤（SMC）和磺化酚醛树脂（SMP-1），此外再添加适量红矾钾和非离子表面活性剂Span-80。表2是三磺钻井液推荐配方及性质。表2 三磺钻井液的推荐配方及性质Tab.2 Formulaandpropertiesofathree-sulphonatedrillingfluid配方性质组分加量/(kg/m3)项目指标膨润土80150密度/(g/cm3)1.152.00纯碱58漏斗黏度/s3050SMC3050API滤失量/mL5SMT515HTHP滤失量/mL15SMP-13050泥饼/mm0.51SLSP4060塑性黏度/(mPas)1015红矾钾（钠）24初切力/Pa38CMC（低粘）1015（初、终）动切力/Pa05或25Span-8035pH值10润湿剂515含砂量/%0.51烧碱3重晶石视需要而定各类无机盐视需要而定SLSP：磺化木质素-磺甲基酚醛树脂缩合物。红矾钾（钠）：重铬酸钾（钠）。Formulation guide配方在线7373第46卷2023年第8期尽管细分散钻井液有许多优点，但实际应用也有一定局限性和缺点。主要是易被岩层中各种可溶性盐污染，而使钻井液性能发生大的变化；钻井液矿化度降低，对井壁、岩层的水化、溶解、膨胀、垮塌抑制性变差；钻井液固含量（特别是亚微米粒子含量）高，对机械钻井有明显影响，为此提出和发展了钙处理钻井液。3.1.2 钙处理钻井液钙处理钻井液由含钙的无机絮凝剂、降粘剂、降滤失剂组成。工作原理是：Ca2+易与膨润土上的Na+交换形成钙土，控制Ca2+的浓度，就能控制钠土转变为钙土的数量，从而使钠土的分散度下降。同时Ca2+交换Na+将使土表面扩散双电层压缩，水化膜变薄，电动电势降低，能使部分土粒子聚结，也会导致分散度减小。但是加入过量的Ca2+等同于钙污染，故还要加入适量的分散剂（如CMC等），阻止土粒子的过分聚结。调节Ca2+和分散剂的相对含量，使钻井液处于适度絮凝的粗分散状态，从而使钻井液保持相对稳定性，又能满足钻井的工艺要求。加入石灰、石膏、氯化钙等都可以达到控制钻井液中的钙浓度的目的，从而有石灰、石膏、氯化钙、褐煤-氯化钙钻井液的配制（见表3表4）。表3 石灰钻井液的推荐配方和性质Tab.3 Formulaandpropertiesofalimedrillingfluid配方性质组分加量/(kg/m3)项目指标膨润土80150密度/(g/cm3)1.151.20纯碱47.5漏斗黏度/s2530磺化栲胶412静切力/Pa0.10或1.04.0铁铬盐69API滤失量/mL510石灰515泥饼厚度/mm0.51.0CMC或淀粉59pH值1112烧碱38含砂量/%1.0过量石灰1015表4 石膏钻井液的推荐配方与性质Tab.4 Formulaandpropertiesofagypsumdrillingfluid配方性质组分加量/(kg/m3)项目指标膨润土80130密度/(g/cm3)1.151.20纯碱46.5漏斗黏度/s2030磺化栲胶视需要而定静切力/Pa0.11.0或1.05.0铁铬盐1218API滤失量/mL58石膏1220泥饼厚度/mm0.51.0CMC34pH值910.5氢氧化钠24.5含砂量/%0.51.0重晶石视需要而定3.1.3 盐水钻井液凡NaCl含量超过1%的钻井液统称为盐水钻井液。当钻井遇到大段岩盐层、盐膏层或盐膏与泥页岩互层的含盐量大的地层时，大量盐（NaCl或其他无机盐）的溶解会使钻井液黏度、切力、滤失量升高，并且由于盐的溶解造成井径扩大，影响继续钻进。盐水钻井液与前述钙处理钻井液类似，也是通过加入无机阳离子抑制粘土粒子水化膨胀和分散，在分散剂的共同作用下形成抑制性粗分散的钻井液。盐水钻井液的pH值随含盐量增加而下降，因此在实际应用时为维持其恒定pH值，要及时补充烧碱。盐水钻井液含盐量大，具有较强的抑制性，能有强的抗盐侵能力并抗高温，对油气损害轻，使岩屑在盐水中不易分散，易清除。盐水钻井液常用的分散剂有CMC、铁铬盐和聚阴离子纤维素等。常用降粘剂有单宁酸钠、磺化栲胶、铁铬盐、高黏CMC等及其他抗盐聚合物降滤失剂和包覆剂。配制盐水钻井液最好选用抗盐粘土（如凹凸棒石、海泡石等），作为配浆土。饱和食盐水的钻井液，因其矿化度高，抗地层中各种粒子污染能力强，对粘土的水化膨胀和分散有较强的抑制能力，海水钻井液中除含有大量NaCl外，还有许多高价金属盐类，适合海洋钻井需要。影响盐水钻井液性能的因素太多，各地地层结构千变万化，对钻井液性能要求差异较大，难以总结出典型的配Formulation guide配方在线74Vol.46 No.8 Aug.2023方。表5列出一种饱和盐水钻井液的配方和性能。表5 一种饱和盐水钻井液的配方和性能Tab.5 Formulaandpropertiesofasaturatedsaltwaterdrillingfluid配方性质组分加量/(kg/m3)项目指标基浆稀释至1.101.15密度/(g/cm3)1.151.20增粘剂36漏斗黏度/s3055降滤失剂1050APH滤失量/mL36降粘剂3050泥饼厚度/mm0.51.0NaCl饱和静切力/Pa0.22或510NaOH25塑性黏度/(mPas)850红矾13动切力/Pa2.515表面活性剂视需要而定表观黏度/(mPas)9.559重结晶抑制剂视需要而定含砂量/%0.5pH值7103.1.4 不分散聚合物钻井液用具有絮凝及包覆作用的大分子聚合物处理的水基钻井液，称为不分散聚合物钻井液。常用的有多元素体系、复合离子型聚合物体系和阳离子聚合物体系3种。这类钻井液的特点是：由于有聚合物的絮凝和包覆作用，使得钻屑表面形成光滑的保护膜，钻屑不分散，利于地面清除和提高转速；钻井液在聚合物的存在下形成网架结构，利于悬砂、携沙；应用磺化沥青、超细碳酸钙添加剂降低滤饼渗透率；含粘土微粒少，利于提高转速抑制矿层的膨胀作用，减轻对油气的伤害。配方见表6表8。表6 多元素聚合物体系钻井液配方与性质Tab.6 Formulasandpropertiesofmulti-elementpolymerdrillingfluidsystems配方性质组分含量/%项目指标膨润土4密度/(g/cm3)1.051.40聚丙烯酸钾、聚丙烯酰胺0.610.0漏斗黏度/s4455配方性质组分含量/%项目指标水解聚丙烯腈0.15塑性黏度/(mPas)1830中分子聚合物0.1初、静切力/Pa25/510磺化沥青5.0API滤失量/mL0.22或510超细碳酸钙2.0泥饼润滑系数0.1润滑剂RH-30.40.6pH值8.09.5清洗剂RH-40.30.5Ca2+含量/(mg/L)200表7 复合离子型聚合物体系钻井液的配方Tab.7 Formulaofcompoundionicpolymerdrillingfluidsystems组分含量/%膨润土4复合离子型聚合物0.40.6复合聚合物稀释剂0.15复合降失水剂0.20.3磺化沥青5.0超细碳酸钙2.0润滑剂0.40.6清洁剂0.30.5参考文献：1 唐丽,毛程,陈红均.钻井液使用与维护M.北京:中国石化出版社,2017.2 胡星琪.表面活性剂科学及其在油气田开发中的应用M.北京:化学工业出版社,2013.3 熊远钦.精细化学品配方设计M.北京:化学工业出版社,2011.4 周立国,段洪东,刘伟.精细化学品化学M.北京:化学工业出版社,2017.（本文编辑 杨玉喜）续表