生物质热解过程中氮元素迁移转化机制研究进展.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023025生物质热解过程中氮元素迁移转化机制研究进展陆强1，赵微1，夏源谷1，刘吉1,2,*，蒙含仙1，郭学文1，胡锶菡1，胡斌1（1.华北电力大学新能源发电研究中心,北京102206；2.华北电力大学苏州研究院,江苏苏州215123）摘要：利用热解技术将生物质转化为高值含氮化学品或含氮炭材料能够显著提升生物质的利用价值，且明显降低含氮物质带来的环境污染风险。因此，明晰热解过程中氮元素的迁移转化机制对促进生物质热解技术的开发具有重要意义。本研究归纳了不同种类生物质中氮元素的赋存形式及含量；以固、液、气相热解产物中氮元素的分布为基础，概述了氮元素从生物质向热解产物迁移转化的反应机制；总结了燃料性质、预处理方法及热解条件对氮元素迁移转化的影响，并对未来生物质热解过程中氮元素迁移转化机制的研究方向进行了展望。关键词：生物质；热解；含氮化合物；迁移转化中图分类号：TK6文献标识码：AResearch on the migration and transformation mechanism ofnitrogen during biomass pyrolysisLUQiang1，ZHAOWei1，XIAYuan-gu1，LIUJi1,2,*，MENGHan-xian1，GUOXue-wen1，HUSi-han1，HUBin1（1.National Engineering Research Center of New Energy Power Generation,North China Electric Power University,Beijing102206,China；2.Suzhou Institute of North China Electric Power University,Suzhou 215123,China）Abstract:Biomasscanbeconvertedintohigh-valuenitrogen-containingchemicalsandnitrogen-containingcarbonmaterials by pyrolysis technique,which significantly increases the value of biomass and lowers the risk ofenvironmentalpollutionbynitrogen-containingpollutants.Therefore,agoodunderstandingofthemigrationandconversionmechanismsofnitrogenduringpyrolysisiscriticalfortheadvancementofbiomasspyrolysistechnique.Herein,theformsandcontentsofnitrogeninbiomasswerefirstsummarized.Afterward,thetransformationprocessofnitrogenfrombiomasstopyrolysisproductswasdiscussedbasedonthedistributionofnitrogeninthesolid,liquid,andgaseouspyrolysisproducts.Finally,theeffectsoffuelproperties,pretreatmentmethodsandpyrolysisconditionsonthemigrationandtransformationofnitrogenwerediscussedcarefully.Inaddition,anoutlookforfutureresearchonnitrogenmigrationinbiomasspyrolysisprocesswasprovided.Key words:biomass；pyrolysis；nitrogen-containingcompounds；migrationandtransformation能源是人类赖以生存的重要物质基础，长期以来化石能源支撑了工业文明发展1，同时也造成了环境污染、气候变化等影响人类生存发展的现实难题，现阶段亟需发展清洁的可再生能源以实现人类社会的绿色可持续发展2。生物质是重要的可再生能源，也是唯一可再生的碳源，具有分布广、可存储运输、零碳排放等特点3。中国主要生物质资源年产量超过 30 亿吨4，其资源化利用对于中国能源低碳转型和双碳战略具有重要意义。生物质包括农业废弃物、林业废弃物、城市生物质废弃物、污水污泥等4。热转化是一类重要的生物质利用技术，其反应基础是生物质的受热分解，简称为热解，即生物质在高温绝氧（或贫氧）条件下转化为固体炭、生物油和热解气的过程5。很多生物质中含有丰富的氮元素，利用热解技术可以制备多种含氮芳香性杂环化合物及其衍生物，如吡咯、吡啶和吲哚类化合物等，可广泛应用于医药、农药、染料及精细化工等领域6。此外，生物质热解得到的含氮焦炭也可进一步用于制备土壤改良剂、低成本的吸附剂、超级电容器等7。然而，生物质热解过程中氮元素的迁移转化极为复杂，除了迁移至固相和液相产物外，也会迁移至Received：2023-01-05；Revised：2023-02-26*Correspondingauthor.Tel:[phone],E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(52006069,52276189),NaturalScienceFoundationofJiangsuProvince(BK20221248)andFundamentalResearchFundsfortheCentralUniversities(2020DF01,2020MS020).国家自然科学基金（52006069,52276189），江苏省自然科学基金（BK20221248）和中央高校基本科研业务费（2020DF01,2020MS020）资助第51卷第8期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023气相，在有氧条件下形成氮氧化物（NOx）等污染物。因此，需要在深入了解氮元素迁移转化机制的基础上，开发热解反应调控方法，以实现生物质热解过程中含氮污染物的控制以及高值含氮产品的制备8。对生物质热解过程中氮元素的迁移转化进行研究，不仅对深入理解生物质的热解反应机理至关重要，而且对热解技术在生物质能领域的推广应用乃至对中国能源消费结构的优化都具有重要的意义。基于此，本研究梳理了氮元素在生物质热解过程中迁移转化机理的研究进展。归纳了生物质中氮元素的赋存形式及含量，综述了氮元素向固相、液相和气相热解产物的迁移转化过程，讨论了原料的理化性质（原料粒径、组成成分及含量和矿物元素种类及含量）、预处理方式、以及热解条件（热解温度、升温速率、热解压力和热解气氛）对氮元素迁移转化及产物分布的影响机制，以期为生物质资源的清洁高效利用提供参考。1生物质氮含量及氮的赋存形式生物质资源可大致分为四类，农业废弃物、林业废弃物、城市生物质废弃物和污水污泥。其中，农业废弃物主要包括农作物秸秆、农业加工副产品以及禽畜粪便等，城市生物质废弃物以厨余垃圾为主9。农作物秸秆和林业废弃物主要是木质纤维素类生物质，不同原料的含氮量差异较大，大部分为 0.3%5.0%；一般豆科植物的含氮量高于禾本科植物，禾本科植物的含氮量高于木本植物10；此外，在不同地点生长的同种类植物及同种植物不同部位的含氮量均不相同，种子、叶子中的含氮量要高于茎秆和根系11。厨余垃圾中的含氮量约为 3.9%，污水污泥中的含氮量为 7.23%10.58%，禽畜粪便中的含氮量为 2.15%4.28%1214。NO3NH+4不同生物质中氮的赋存形式复杂多样（如表 1所示），农林生物质中的氮来源于土壤中游离的和，以及氨基酸、酰胺、尿素等可溶性的有机氮化合物，主要存在于蛋白质中。农林生物质中蛋白质氮占全氮的比例可达 30%90%15，部分氮以游离氨基酸、多肽、核酸、单核苷酸、生物碱、无机氮和叶绿素等形式存在16；厨余垃圾和污水污泥中氮的赋存形式主要为蛋白质和游离氨基酸，也有少量生物碱17；禽畜粪便中的氮以氨和尿素的形式存在18。表 1 生物质中常见氮的赋存形式Table1FormsofnitrogeninbiomassN-functionalitieStructureN-functionalitiesStructureProteinR1R3R5R4R7R6R8R9R2OOOOOOOOOCCCCCCCCCCCCCCCCCCNNNNNNNNNHHHHHHHHHAlkaloids(caffeine)NNOONNCH3CH3H3CFreeaminoacidsOOHCCHR1NH2Inorganic-NNO3NO2NH+4，NucleicacidsandmononucleotidesNH2NONHChlorophyllNHNHNN1048燃料化学学报（中英文）第51卷2生物质热解过程中氮元素的迁移转化 2.1 氮元素在热解产物中的分布生物质热解生成固、液、气三相产物，氮元素也相应地迁移转化到热解产物中。不同类别生物质原料热解产物中含氮组分的赋存形式大致相同，但含量大相径庭。气相热解产物中的氮元素（气相-N）主要以 NH3和 HCN 的形式存在，也有部分以 HNCO 和 N2等形式存在19；液相和固相产物中氮元素（液相-N 和固相-N）主要以胺-N、杂环-N 和腈-N 的形式存在。木本、草本类生物质热解得到的液相-N 主要以吡啶-N 为主，且木本植物热解液相产物中的吡啶产率高于草本植物20；固相-N 主要有酰胺-N、氨基-N、胺-N、吡咯-N、吡啶-N、季-N 和氧化物-N21。对于豆类热解产物，液相-N 的主要成分为胺-N、杂环-N 和腈-N 化合物，固相-N 主要以蛋白质-N、吡咯-N、吡啶-N、季-N、腈-N 的形式存在22。厨余垃圾热解得到的液相-N 主要以腈类、含有一个或两个氮原子的杂环化合物、酰胺类、胺类和肟类化合物的形式存在；气相-N 以 NH3为主，还含有一定量的乙腈、丙腈23。污水污泥热解液相产物中氮含量最高的是杂环类化 合 物（8.05%17.67%），其 次 是 胺 类（2.56%5.22%）和腈类（1.66%5.62%）；其中，杂环类化合物 主 要 包 括 吡 咯 类（0.98%5.04%）、吲 哚 类（4.38%11.77%），以及一定量的吡啶、喹啉和咔唑24。值得注意的是，含氮化合物在不同热解条件下可以相互转化，相对稳定的酰胺-N、氨基-N、胺-N 可通过交联反应二聚或环化形成吡咯-N、吡啶-N。随着温度的升高，一部分吡咯-N、吡啶-N 转化为更稳定的季-N 和氧化物-N，大分子含氮化合物在高温下也会分解形成气相-N，下面将重点讨论氮元素从生物质原料向热解产物迁移转化的反应机制。2.2 生物质热解过程中的氮元素迁移转化机制生物质热解过程中氮元素的迁移转化过程简要概括如图 1 所示，包括两个阶段。第一阶段中，氮元素首先随挥发分析出，小分子的挥发-N 主要是 NH3、HCN 和 HNCO，以气相-N 形式释放；大分子气相-N 则冷凝变为液相-N25。在第二阶段中，初级热解产物发生一系列均相和非均相二次反应，包括裂解、重构、脱氢、脱水、缩合、聚合、氧化和气化反应等26；液相、固相和气相中的含氮大分 子 进 一 步 发 生 裂 解 生 成 HCN、NH3、HNCO、NO、N2等气相-N，少部分含氮物质聚合生成固相-N（焦炭-N）；部分不稳定的焦炭-N 也会发生二次分解形成含氮杂环类液相-N。当热解环境中存在O2时，焦炭-N 和气相-N 会被氧化为 NOx和 N227。Biomass-NVolatile-NVolatile-NLightgas-NHCN+O2+O2N2NOxHNCONH3Tar-NChar-NCondensed-NPrimarySubsequentcleavagecleavage图1生物质热解过程中氮元素的迁移特性28,29Figure1Migrationcharacteristicsofnitrogenduringbiomasspyrolysis28,29由于蛋白质氮是生物质中氮的主要赋存形式，因此，进一步介绍蛋白质氮的迁移转化过程。如图 2 所示，蛋白质大分子首先分解形成氨基酸，随后氨基酸-N 通过直接裂解、环化等反应迁移转化到三相产物中30。液相产物主要包括胺-N、杂环-N、酰胺-N 和腈-N。胺-N 生成的主要反应有氨基酸的脱羧反应，氨基酸、NH3、NH2和脂肪酸的脱水反应，杂环氨基酸的直接裂解反应，脂肪族氨基酸和脂肪酸的环化反应。杂环-N 的来源主要有三种，一是氨基酸的直接裂解/环化反应；二是胺类的环化/二聚化反应；三是一部分氨基酸首先聚合生成焦炭，焦炭中的部分杂环-N 基团发生二次裂解形成液相的含氮杂环31。酰胺-N 主要来源于氨基酸、NH3、NH2和脂肪酸的脱水反应，杂环氨基酸的直接裂解反应，脂肪族氨基酸或脂肪酸的环化反应30，以及胺类与长链脂肪酸的脱水反应32。腈-N 来源于胺类、酰胺、含氮杂环的脱氢、脱水或开环反应33。气相产物主要包括 NH3、HCN 和第8期陆强等：生物质热解过程中氮元素迁移转化机制研究进展1049HNCO 等，均来源于含氮大分子的裂解或氢转移反应，胺-N 与酰胺-N 分解生成 NH3，腈-N 分解生成 HCN，酰胺-N 转化生成 HNCO，杂环-N 能够生成 NH3、HCN 和 HNCO 三种气相产物。含氮杂环是生成气相产物的重要化合物，其含 N 环的大小、杂环的大小和取代基的类型在 HCN 和 NH3的形成中起着重要作用34，详细的反应机理在下节进行介绍。Amino acids/NH3/NH2+acids dehydration Direct cracking/eyclization(1)Decarboxylation(2)Amino acids/NH3/NH2+acids dehydration(3)Direct cracking/cyclizationAmines+acids dehydrationCracking/H-transferDehydrogenation/dehydrationDehydrogenation/dehydrationDehydrogenation/dehydrationCracking/H-transferCracking/H-transferN-heterocyclesNitrilesCyclization/dimerizationCyclizationSecondarycrackingDirect creaking/cyclizationDirect creakingH-transferHCNHNCOCharAminoacidsAminesProteinSolid-phaseLiquid-phaseGas-phaseAmidesNH3图2蛋白质氮的迁移转化29,35Figure2Migrationandtransformationofproteinnitrogen29,35 2.3 含氮杂环化合物向气相-N 的转化含氮杂环化合物是固相和液相热解产物中的主要含氮化合物，是氮元素在三相产物间转化的关键中间体，其在高温下（600）的分解是气相含氮产物的重要来源。目前，多数研究基于吡啶和 2,5-二酮哌嗪等模型化合物，通过实验和计算模拟研究含氮杂环向气相含氮产物的转化机理，其中量子化学计算方法可以在分子水平上揭示详细的分解反应路径，在气相含氮产物生成机理研究方面发挥了重要作用。吡啶是一种典型的含有一个氮原子的六元杂环化合物，其结构可看作苯的一个碳原子被氮原子取代。Adamczyk 等36检测到吡啶热解的主要含氮产物为 HCN 和部分 NH3，同时还有乙烯基乙炔和双乙炔等非含氮产物37；据此，作者猜测吡啶分解是由 CH 键断裂引发的（图 3），CH 键断裂后吡啶形成链式氰基自由基，随后经复杂的分解反应形成含氮气体产物。Ninomiya 等38利用半经验方法计算了吡啶的分子轨道，证实了上述猜想，CH 键裂解破坏了吡啶环的稳定性，吡啶环依次从最弱的连接键断键形成分解片段，热解过程中CN 键断裂形成腈类或氨基类中间体，最后形成HCN 和 NH339。此外，部分学者认为，氢转移反应也是吡啶热解过程中重要的初始反应（图 3）40,41。Liu 等42基于密度泛函理论对比计算了吡啶热解过程中初始的氢转移反应和 CH 键断裂反应，结果表明，CH 键断裂反应通常比氢转移反应的能垒更高。HHHNBreakage ofNHHHHHNNNNNCH bond2345H-transfer1NN图3吡啶热解的初始反应42Figure3Initialreactionsofpyridinepyrolysis422,5-二酮哌嗪是含有两个氮原子的六元杂环化合物，其结构与吡啶相似，可看作苯的两个对位碳原子被氮原子取代，且在氮原子邻位形成 C=O双键。2,5-二酮哌嗪的热解产物包括-内酰胺、-1050燃料化学学报（中英文）第51卷内酰胺和一些小分子，如 H2CCO、CO、H2、NH3、HNCO 和 HCN。图 4 总结了 2,5-二酮哌嗪的两种分解模式43,44。第一种是 2,5-二酮哌嗪直接经历环缩反应，生成杂环-N 中间体，接着进行开环、分解等反应形成 HCN、HNCO 等；第二种是 CC 或 CN键的随机断裂，形成多种链状或环状片段，然后分解得到 HCN、HNCO 和 NH3。Hansson 等45提出，杂环-N 的分解可能是由 CC 键或 CN 键的直接断裂引起的。Khavani 等43认为，除了 CC 键或CN 键直接裂解，氢转移反应也能够引发 2,5-二酮哌嗪的 CC 键或 CN 键裂解。Liu 等46根据上述理论研究了三种 2,5-二酮哌嗪的初始反应：通过氢转移引起 CC 键断裂、通过氢转移引起 CN键断裂、CC 和 CN 键直接断裂；在这些反应中，对位 N 原子间氢转移引起的 CN 键断裂所需的能垒最低，间位 C 原子与 N 原子间氢转移引起的CC 键断裂需要的能垒最高；基于上述初始反应，2,5-二酮哌嗪最终会形成 NH3、HCN 和 HNCO 三种气相成分；生成 NH3的路径在低温（400）下具有最低的能垒和最高的反应速率常数；随着温度的升高（630740），生成 HCN 的反应速率常数超过 HNCO 和 NH346。HNCOHCNOCHNNCOCH3CH2CH2CH2NH3HCNH2CH2CH2CH2NCCCCCOOOOOHNHCXXCOHNHNHNCOHCNHNRandom breakageof CC/CN bondsChannel 2Ring-contractionChannel 1H2CNHCOH2CO71265483CHN图42,5-二酮哌嗪的分解模式43,46Figure4Decompositionmodeof2,5-diketopiperazine43,46 2.4 腈类化合物向气相-N 的转化腈类是生物质热解过程中重要的含氮中间体，也是气相产物 HCN 的另一重要来源。目前，对腈类化合物的分解机制研究报道较少，实验研究主要集中于乙腈（CH3CN）、丙腈（C2H5CN）、丁腈（C3H7CN）、戊腈（C4H9CN）和环丁腈（C4H7CN）等腈类化合物的热解47,48。Wu 等47指出腈类和二腈类化合物是吡咯和吡啶热解过程中重要的中间体，吡咯的热解产物中有六种腈类化合物，包括甲基异氰化物（C2H3N）、氰化物（NCCN）、异氰化物（CNCN）、C3H5N、丙 二 腈（C3H2N2）、丁 二 腈（C4H4N2）；吡啶的热解中间产物有 C3H2N2、氰基乙炔（C5H3N）和苯腈（C7H5N）。Metcalfe 等48认为，CH3CN 分解的反应步骤如图 5 所示，首先，CH3CN中的 CC 键断裂会得到 CH3自由基和 CN 自由基，CH 键断裂会得到 CH2CN 自由基和 H 自由基；CC 键断裂的键能较大（517kJ/mol），因此，初始反应更倾向于发生 CH 键的断裂（389kJ/mol）；随后，初始 CH 键断裂得到的 CH2CN 自由基和H 自由基与 CH3CN 继续反应分别生成 HCN 和 CH3自由基，CH3自由基与 CH3CN 反应生成 CH4，因而HCN 和 CH4为 CH3CN 的主要热解产物。CH3CNCH2CNCH3CNCH3CHCNCH3CHCNCH3CHCNC2H3CH3HC2H3CNC2H3CNCH3CNCH3CNC2H2C2H3C2H3C2H3C2H4CH2CNHHCNHCNCH3CNCH2CNCH3CNCH3CH4CH3HCNCH2CNHH图5CH3CN 的分解机制48Figure5Pyrolysismechanismofacetonitrile48第8期陆强等：生物质热解过程中氮元素迁移转化机制研究进展10513氮迁移转化的影响因素生物质热解过程中氮元素的迁移转化及其在热解产物中的分布受众多因素影响，包括燃料的理化性质（原料粒径、组成成分及含量、矿物元素种类及含量）、预处理方式、热解条件（热解温度、升温速率、热解压力、热解气氛）等。3.1 燃料的理化性质 3.1.1 原料粒径生物质原料颗粒大小会影响热解过程的传热传质，从而影响反应速率和氮元素的迁移转化。通常来说，小粒径有利于含氮气体的释放并减少二次反应的发生，从而促进气相含氮产物的生成。Ren 等49研究了平均粒径分别为 0.1、0.5 和1.5mm 的 小 麦 秸 秆 的 程 序 升 温 热 解 过 程（以40/min 的加热速率由室温升温至 800），结果表明，随着粒径减小，挥发分脱除过程加快，加速了含氮气体的释放；此外，粒径减小促进了 HCN、HNCO 和 NO 的生成，不利于 NH3的生成。Veras等50发现，在 1077 和 1627 两种温度下，生物质原料粒径增大均会减少 NO 的形成，并推测是由于挥发分和焦炭中的燃料-N 的转化率降低造成的。Tullin 等51指出，随着原料粒径的增大，在原料颗粒表面会形成一个富含燃料的区域，NO 和热解过程中形成的 HCN 和 NH3能有效在边界层反应形成 N2，从而导致边界层中的挥发性燃料-N 向NO 的转化率下降。3.1.2 组成成分及含量不同种类生物质热解过程中氮元素的迁移转化有所不同，除了氮元素在原料中的赋存形式及含量的差异外，生物质原料的组成成分及含量对于氮元素的迁移转化也有重要影响。例如，禾本科植物和木本植物的基本组分纤维素、半纤维素和木质素，会影响气相产物的释放。Hasson 等45分别对树皮、大豆和豌豆进行热解实验，在900 下，大豆热解产物中的HNCO/HCN比率与豌豆相同，树皮的 HCN/NH3比率略高于大豆。同样地，Yuan 等52研究了豆饼、稻草、奇纳树叶和松树锯末这四种生物质热解过程中 HCN、NH3和 HNCO 的生成规律，发现豆饼热解的主要含氮气相产物是 NH3，HCN 的产率明显低于 NH3；而稻草、奇纳树叶和松树锯末热解的主要含氮气相产物是 HCN，NH3则很少。稻草、奇纳树叶和松树锯末的成分以纤维素、半纤维素和木质素为主，三种生物质的 HCN 产率依次为稻草奇纳树叶松树锯末，与三种原料中木质素含量的排序相同；而豆饼中的纤维素、半纤维素和木质素之和仅为 6%左右。据此推测，生物质中一部分氮与植物的细胞壁紧密结合，由于纤维素、半纤维素和木质素是细胞壁的主要成分，在热解过程中内层的纤维素和半纤维素之间会聚合形成杂环-N，杂环-N 在后续分解形成的气相含氮产物主要为 HCN。3.1.3 矿物元素生物质中含有多种矿物元素（Na、K、Ca、Mg、Fe、Al、Nu、Mu、Mn 等），主要以金属氧化物、可溶性金属盐、非金属氧化物等形式存在35。其中，农林生物质中的矿物元素以 Si、Ca、K、Na 为主53，污水污泥中钙盐和铁盐的含量非常高，禽畜粪便中 K 和 Ca 的含量较高54。矿物成分对含氮化合物的影响是复杂的，取决于其种类和含量（如表 2所示），通常矿物元素影响固相-N 和液相-N 的分布，进而影响气相-N 的生成。孙志向16发现，Mg、K 和 Ca 这三种金属元素对稻草、麦秆、杨木屑热解过程中氮转化的影响程度为 KCaMg，KCl 能够抑制 NH3、HNCO 和NO 的生成，有助于 HCN 的生成；CaCl2能够抑制NH3、HNCO 和NO 的生成，对HCN 影响不大；MgCl2能够抑制四种氮化物（HCN、NH3、HNCO 和 NO）的生成。Ca 元素在污水污泥热解中也有相同的作用，CaO 的存在会降低污泥热解过程中 NH3的生成，但增加了 HCN 的排放；当温度达到 1000时，NH3和 HCN 的生成急剧下降，同时伴随着 N2的生成55。Ca 元素通常会抑制胺类和杂环类的产生，但促进腈类生成，导致 NH3的生成量减少、HCN 的生成量增加56。Lin 等57研究了 Fe2O3对豆类热解特性以及含氮气相产物生成的影响。结果表明，Fe2O3对 NH3、HCN、HNCO 和 CH3CN 的析出既有抑制作用又有促进作用，总体上抑制作用大于促进作用；抑制作用主要是由于羧酸铁盐或铁-氮复合物的形成抑制了气体的生成，促进作用是由于 Fe2O3在蛋白质的热解过程中加剧了脱水和脱氢反应，这些反应促使大量 H 自由基和其他活性物质产生，它们进一步攻击环状或链状的含氮官能团，导致含氮气体释放增加。此外，Fe 的价态对于氮的迁移转化具有不同的影响，研究表明，Fe2(SO4)3能够抑制胺类和腈类的生成58；相反，FeSO4则促进胺类和腈类的生成，减少了杂环类的生成56。1052燃料化学学报（中英文）第51卷表 2 矿物成分对含氮化合物生成的影响Table2Effectofmineralcompositiononnitrogen-containingcompoundsformationBiomasTemperature/MineralcomponentsMineralcomponents：RawmaterialsEffectsonnitrogenouscompoundsRef.Microalgae450600Li2CO3-Na2CO3-K2CO3amines59N-heterocyclesnitrilesBean400800Fe2O3110amines60N-heterocyclesnitrilesAl2O3110aminesN-heterocyclesnitriles(unchanged)CaO110aminesN-heterocyclesnitriles(first,then)Protein600Ca(OH)211aminesN-heterocyclesnitriles58Fe2(SO4)311aminesN-heterocycles(unchanged)nitrilesCa(OH)2+Fe2(SO4)3111aminesN-heterocyclesnitrilesSludgesewage600CaO3:10aminesN-heterocyclesnitriles56FeSO40.410amines，N-heterocyclesnitrilesCaO+FeSO430.4aminesN-heterocyclesnitrilesSludgesewage100900MgO110All61 3.2 预处理预处理是生物质利用的一个关键步骤。生物质种类繁多，预处理方法也多种多样。生物质经预处理后，其结构组成、原料特性有所改变，进而影响其热解特性和氮的迁移转化。目前，生物质预处理技术主要应用于农林类和污水污泥类生物质原料，图 6 总结了主要的预处理手段。如图 6 所示，用于农林类生物质的预处理技术总体分为物理法、化学法、物理化学法和生物法四类62。物理预处理的目的是减小颗粒粒径、增加比表面积，以降低热质传递的限制63；化学预处理是指使用化学试剂攻击生物质中的连接键来破坏生物质结构64，降低纤维素的结晶度，促进纤维素的降解和木质素的分解64；物理化学法是将物理处理和化学处理相结合，以提高预处理效果65；生物预处理中产酶真菌能够降解、解聚和裂解纤维素、半纤维素和木质素66。污水污泥类生物质是一种异质混合物，其预处理方式主要有物理法、热处理法、化学法和生物法四类。物理预处理法的主要目的是通过破坏细胞膜和污泥絮状物触发分解过程，提高后续生物质降解的效率67；热处理法主要提高污泥的脱水性68；化学法中使用臭氧可实现污泥增溶和藻类结构的分解69；生物预处理主要有厌氧消化预处理或微生物电解池预处理等手段70。预处理改变了生物质的元素含量与结构组成71，从而影响氮的迁移转化。Lee 等72采用焙烧和酸洗对松木末和洋麻进行预处理，结果表明，通过焙第8期陆强等：生物质热解过程中氮元素迁移转化机制研究进展1053烧处理，两种燃料的 N 含量增加了 30%50%，酸洗处理则降低了 N 含量；由于焙烧过程中会发生脱水和脱羧反应73，导致焙烧后 C 含量增加，H 和O 含量减少；相反，酸洗工艺中 C 含量没有增加，而 H 和 O 含量增加。Schmid 等74发现，蒸馏、蒸馏+洗涤两种预处理方式会导致树皮灰分的减少和 N 含量的变化；由于无机灰分的减少，预处理后的树皮热解生成了更多的 NH3和 HCN。孙志向16采用去离子水洗和稀盐酸酸洗的方法对稻草、麦秆和杨木屑进行了预处理，对比分析了生物质原样、水洗生物质、酸洗生物质在热解过程中氮迁移转化规律的差异，三种生物质经水洗和酸洗之后，NH3的释放峰值明显增加，且释放量呈增大的趋势，而 HCN 释放量变化较小，使得 NH3/HCN 比增大，且酸洗大于水洗；稻草、杨木经水洗和酸洗之后，热解过程中 HNCO 和 NO 的释放峰值明显NH+4NO3NO2增加，而麦秆热解中的变化不大；此外，预处理使得三种生物质热解的固相-N 产率明显减少，酸洗预处理作用更明显，这是因为生物质经水洗或酸洗之后，原料中矿物组分被去除，其催化作用被削弱导致了固相-N 减少。Zhuang 等75以凉茶废料、青霉素菌丝体废料和污水污泥为原料研究水热预处理对含氮气体（NH3和 HCN）生成的调节机制，实验结果表明，水热预处理影响了气体形成有关的路径，含氮气体的总产率分别减少了 36.14%85.02%（凉茶废料）、56.68%92.78%（青霉素菌丝体废料）和 66.14%95.24%（污水污泥），且对 NH3的影响比对 HCN 更大；水热预处理过程中，生物质中的大部分、和易溶的蛋白质-N、氨基-N、胺-N 被转移到溶剂中，使得生物质的氮含量降低，同时使原料中的含氮基团结构更加稳定，从而减少了热解过程中 NH3和 HCN 的生成。Pre-treatment of biomassUltrasonication pretreatment Microwave irradiationPhysicalThermal methodsPhysicalMillingChippingBriquettingPelletingTorrefactionHydrolysisAcid treatmentAlkali treatmentOxidationOrganosolveIonic liquidsBacteria/FungiSteam explosionAmmonia fibre expansionHot-water extractionChemicalBiologicalPhysicochemicalBiologicalChemicalElectrokinetic disintegrationHigh pressure homogenizationThermal hydrolysisAcid/alkali treatmentOzonationAnaerobic digestionMicrobial electrolysis cellSewage biomassLignocellulosic biomass图6预处理方式71Figure6Pretreatmentmethods71 3.3 热解条件 3.3.1 热解温度热解温度能够影响固相-N 和液相-N 的分解程度，从而影响氮元素在热解产物中的分布。在低温热解条件下（700800）杂环-N 的产率不断下降，转化为更为稳定的季-N 和氧化物-N。此外，较高热解温度（500）会促进不稳定的固相-N 分解转化为液相-N。对于气相含氮产物，在较低热解温度下（600）易生成 NH3，在较高温度下 HCN 的生成占主导，且 HCN 和 NH3的产率都随着热解温度的升高而增加。不同生物质热解产物中含氮组分在液相和固相中的赋存形式大致相同，因此，热解产物受温度影响的变化趋势也是相似的。Yu 等20研究大豆秸秆、水稻和小麦秸秆在 300800 热解时焦炭中含氮产物的分布情况，发现三种焦炭中含氮结构的演化情况类似；在低温（300500）热解时，酰胺-N、氨基-N、胺-N 快速减少，在 500 时几乎消失；随着热解温度的升高，含氮化合物倾向于形成更稳定的结构，固体产物含氮结构逐渐由酰胺-1054燃料化学学报（中英文）第51卷N、氨基-N、胺-N 向吡咯-N、吡啶-N 转化，最终向季-N、氧化物-N 转化。Zhang 等76发现，当热解温度从 500 升高到 700 时，污水污泥微波热解液相产物中的杂环-N 和腈-N 的产率分别从 4.71%和 3.45%增加到 10.5%和 5.40%；随着热解温度从700 进一步提高到 800，杂环-N 和腈-N 都明显减少，说明杂环-N 和腈-N 在较高温度下易发生二次反应。不同生物质热解产物中气相-N 主要以 NH3和 HCN 的形式存在，来源于脱挥发分阶段和二次反应阶段（液相-N 和固相-N 的进一步转化），随着热解温度的升高，HCN 和 NH3的生成量逐渐增加。Zhan 等31,77研究了小球藻和青霉素菌丝体废弃物在 200800 热解温度下 NH3和 HCN 产率的变化，在此温度范围内，NH3产率都明显高于HCN，这是因为热解过程中液相-N 和固相-N 主要以酰胺-N、氨基-N、胺-N 存在，这些物质容易在高温下分解形成更多的 NH3。Tian 等78揭示了污水污泥在不同热解温度下 NH3的形成特性，当温度低于 200 时，NH3的产率通常很低（约占 5%）；当温度升高到 400 时，NH3的产率急剧增加；进一步升高到 600 时，NH3的产率保持不变；当温度高于 600 时，NH3的产率再次增加；当温度高于 700 时，NH3的产率开始下降；高温下 NH3产率下降是由于一些在低温下可能转化为 NH3的前驱体在高温下转化为 HCN，导致 NH3和 HCN 的选择性随着温度的升高而略有变化。3.3.2 升温速率升温速率能够影响热解产物的二次反应，从而改变含氮产物的分布。首先，升温速率的提高会促进 HNCO 的生成，降低 NH3和 HCN 的生成。Ren 等49研究了小麦秸秆分别在 15、40 和 80/min三种热解速率下从室温加热到 800 时含氮产物的生成规律，结果表明，随着加热速率的提高，HNCO 和 NO 的产率明显增加，NH3和 HCN 的产率有所下降，这是因为 HNCO 和 NO 主要来源于环状酰胺的裂解，加热速率提高，环状酰胺对HNCO 的生成具有更高的选择性。此外，升温速率还会改变气相含氮产物选择性，随着升温速率的增加，HCN/NH3比例降低，HNCO/HCN 比例升高。Yuan 等52研究了生物质/煤混合物在 6001200 的快速热解过程，发现混合物对含氮产物的产生有着明显的协同作用，增加了挥发性大分子