生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建.pdf

第 41 卷（2023）第 4 期 内 燃 机 学 报 Transactions of CSICE Vol.41（2023）No.4 收稿日期：2022-09-17；修回日期：2022-12-08.作者简介：张 磊，博士，副教授，E-mail：.通信作者：张 磊，博士，副教授，E-mail：.DOI:10.16236/ki.nrjxb.202304039 生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 张 磊1，齐千慧2，刘忠能3,4(1.中国石油大学(北京)机械与储运工程学院，北京 102249；2.北京汽车研究总院有限公司，北京 101300；3.中石油长庆油田油气工艺研究院，陕西 西安 710018；4.超低渗透油藏开发国家工程实验室，陕西 西安 710018)摘要：通过耦合反应路径分析、路径通量分析(PFA)、同分异构体整合和敏感性分析(SA)共 4 种简化方法，对一个以生物柴油真实组分中 5 种典型长链甲基酯为燃油组分的详细反应机理(5 027 个组分和 19 988 个反应)进行简化，构建了一个包含 183 个组分和 748 个反应的简化机理通过与原始机理进行着火延迟、瞬时温度、基于完全搅拌反应器(PSR)燃烧状态的比较以及与基于激波管的着火延迟试验数据、射流搅拌反应器(JSR)中重要组分摩尔分数试验数据的比较，对简化机理进行了全面验证结果表明：笔者采取的综合性简化方法能够完整保留原始机理的关键反应特性，得到的简化机理能够较好地预测生物柴油的燃烧特性和排放特性 关键词：生物柴油甲酯；简化机理；低温燃烧 中图分类号：TK421 文献标志码：A 文章编号：1000-0909(2023)04-0332-10 A Reduced Reaction Mechanism for Five Major Biodiesel Methyl Esters with Low-Temperature Chemistry Zhang Lei1，Qi Qianhui2，Liu Zhongneng3,4(1.College of Mechanical and Transportation Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2.Beijing Automotive Technology Center Company Limited，Beijing 101300，China；3.Oil&Gas Technology Research Institute of Changqing Oilfield Company，Xian 710018，China；4.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Permeability Oil and Gas Fields，Xian 710018，China)Abstract：Four methods for mechanism reduction including reaction path analysis，path flux analysis(PFA)，isomer integration and sensitivity analysis(SA)were coupled to reduce a detailed reaction mechanism(5 027 spe-cies and 19 988 reactions)with five major biodiesel methyl esters in the real biodiesel as fuel components，and a reduced mechanism containing 183 species and 748 reactions was constructed.The reduced mechanism was com-prehensively validated by comparing the ignition delay，instantaneous temperature，and combustion state based on perfect stirred reactor(PSR)with the original mechanism，and with the experimental data of ignition delay based on shock tube and the experimental data of molar fraction of important species in jet stirred reactor(JSR).The re-sults show that the comprehensive method for mechanism reduction adopted can more completely retain the key re-action characteristics of the original mechanism，and the reduced mechanism can better predict the combustion and emission characteristics of biodiesel.Keywords：biodiesel methyl esters；reduced mechanism；low-temperature combustion 使用清洁可再生的替代燃油是缓解石油资源紧张、治理大气污染的有效手段1-3 生物质燃油的利用完全遵循碳循环路径，是实现碳中和目标更经济的技术方案 生物柴油作为一种典型的生物质燃油，通常由植物油(大豆、菜籽)通过与甲醇或乙醇进行酯交换反应形成，是一种由大量脂肪酸甲酯组成的含氧燃油2 生物柴油中的氧原子可以减少柴油发动机中碳烟的生成，影响 NOx排放3-4，且不含 S 元素，在燃烧过程中不会产生硫化物，已被认为是压燃式(CI)发动机中具有前途的化石柴油替代燃料3-5 2023 年 7 月 张 磊等：生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 333 生物柴油在燃烧过程中会生成多种不同于化石柴油的中间组分，生物柴油分子中含有的氧原子会改变燃油分子氧化时的反应路径和反应速率，影响着火过程，但其作用机制尚未被完全理解5 因此，能够准确描述燃油反应路径和反应速率的氧化机理是进行发动机燃烧过程数值模拟的基础和关键 由不同原料制备的生物柴油，其组成成分也不同 以植物油(如棕榈油、棉籽油、亚麻籽油和葵花籽油等)为原料油制备得到的生物柴油，主要成分是相同的 5 种长链甲酯：硬脂酸甲酯(MOD，分子式为C19H38O2)、油酸甲酯(MOD9D，分子式为 C19H34O2)、亚油酸甲酯(MOD9D12D，分子式为 C19H32O2)、亚麻酸甲酯(MOD9D12D15D，分子式为 C19H30O2)和棕榈酸甲酯(MHD，分子式为 C17H34O2)，不同生物柴油中每种甲酯的含量不同2 两种最常用的生物柴油是美国的大豆油生物柴油(SME)和西欧的菜籽油生物柴油(RME)这两种燃油中最主要的成分是含有一个或两个 CC 的长碳链甲基酯2 这些长链甲酯需要很大的机理来描述它们的氧化过程，它们的组合机理将会更加庞大 因而在机理发展初期，仍主要以替代物的形式构建生物柴油的氧化反应机理 替代物选取从丁酸甲酯6(MB，分子式为 C5H10O2)发展到癸酸甲酯(MD，分子式为 C11H22O2)和癸烯酸甲酯7(MD9D/MD5D，分子式为 C11H20O2)，碳链长度的增加和双键数目、位置的调整使得替代物可以更加准确地表征生物柴油4,8-10 因此，发展一个以生物柴油真实组分中的典型甲酯作为燃油组分的燃烧反应机理是非常必要的 Herbinet 等9将 Westbrook 等10的两种甲酯详细反应机理扩展到以生物柴油真实组分中 5 种典型甲酯为燃油组分的详细反应机理，该机理包含 5027个组分和近 20000 个反应，然而这些机理高度复杂，包含数以千计的组分和反应，无法直接用于内燃机的燃烧数值模拟 因此，发展能够保留详细机理的关键反应路径，直接应用于数值模拟的简化反应机理，已成为近些年的研究热点 Sarathy 等11利用直接关系图法(DRG)进行一 维火焰分析，以癸酸甲酯为燃油替代物，得到了一个较为准确和全面的反应机理 该机理包含 600 多个组分，不适用于三维发动机模拟 Luo 等12和 Zhang等13分别使用 DRG 和路径通量分析(PFA)构建了以癸酸甲酯、癸烯酸甲酯和正庚烷为替代物的生物柴油简化机理，并进行了宽广范围的着火延迟等燃烧参数的验证 目前以燃油真实组分构建的生物柴油简化反应机理仍然较少 Rodriguez 等14以生物柴油中的5 种典型甲酯作为燃油组分，构建了一个包含 461 个组分和 18217 个反应的简化机理，该机理的规模较大 Li 等15以真实组分中的两种饱和甲酯(棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯)为燃油组分，构建了一个包含 140个组分和 890 个反应的简化机理，并对该机理的可靠性进行了验证 机理中所选取的两种组分均为饱和甲酯，无法体现 CC 对燃油反应活性的影响，且这两种组分的含量较低，其性质与真实生物柴油相比仍有一定的差距 新一代内燃机燃烧技术的本质特征是缸内燃油的低温-预混合燃烧16，在高压-低温反应条件下，燃油分子氧化反应路径会更加复杂7-9 为了发展一个适用性好、可靠性高且机理规模小的生物柴油简化反应机理，笔者以生物柴油真实组分中 5 种主要的甲酯为燃油组分，耦合反应路径分析、路径通量分析、同分异构体整合以及敏感性分析(SA)4 种简化方法，对劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)包含 5027 个组分和 19988 个反应的原始详细机理进行简化10，构建了一个包含 183 个组分和 748 个反应的生物柴油简化反应机理 最后，在宽广的初始条件下，用原始机理和已有的试验数据对简化机理进行验证 1 生物柴油简化反应机理的构建 生物柴油简化反应机理的构建分为 4 个阶段：(1)分析详细反应机理中每种甲基酯的反应路径，尤其要关注燃油分子在低温阶段的反应路径；(2)以反应路径分析中的重要组分，再加上燃油分子、氧化剂、燃烧产物及重要的中间小分子(CO、HO2等)作为PFA 简化的目标组分，设置合适的阈值，完成详细机理的初步简化；(3)将初步简化机理中存留的同分异构体进行整合，删减具有相同摩尔质量和热力学性质的同分异构体组分及其相应的反应；(4)逐一计算每个组分对着火延迟的影响程度(敏感性系数)，去除敏感性系数低的组分和包含该组分的所有反应 经过简化，最终得到一个包含 183 个组分和 748 个反应的简化机理 1.1 反应路径分析 为确定原始机理中 5 种甲基酯的主要反应路径，笔者基于 Chemkin17程序对生物柴油在均质反应器中的自燃过程进行反应路径分析，表 1 和表 2 分别为饱和甲酯(棕榈酸甲酯)和不饱和甲酯(硬脂酸甲酯)氧化过程中的关键反应 分析表 1 和表 2 中的反应可知，在低温阶段，长链甲酯的酯基不发生反应，甲酯的烷基链表现出与长 334 内 燃 机 学 报 第 41 卷 第 4 期 链烷烃相似的氧化过程，如 RHRRO2QOOH O2QOOH酮氢过氧化物小分子物质，这与Herbinet等9和 Li 等15的结论一致 在高温阶段，甲酯自由基直接分解生成 MP2D 或者通过 键断裂分解为其他小分子组分 随着温度升高，燃油分子的直接分解将起主导作用，也应考虑在高温反应中 表 1 饱和甲酯棕榈酸甲酯氧化过程中的主要反应 Tab.1 Main reactions in C17H34O2 oxidation process 序号 主要反应 1 MHDOHMHD2JH2O 2 MHD2JO2MHD2JO2 3 MHD2JO2MHDOOH2-3 4 MHDOOH2-3MHDO2-3OH 5 MHDOOH2-3O2MHDOH23O2 6 MHDOH23O2MHDKET23OH 低温区 7 MHDKET23MHDKO23OH 8 MHDME2JC14H29-1 9 MHDMB4JC12H25-1 10 MHD2JMP2DC13H27-1 11 MHD2JCH3OC14H29CHCO 高温区 12 MHD4JME2JC14H28-1 表 2 不饱和甲基酯油酸甲酯氧化过程中的主要反应 Tab.2 Main reactions in C19H34O2 oxidation process 序号 主要反应 1 MOD9DOHMOD9D4JH2O 2 MOD9DOHMOD9D2JH2O 3 MOD9DOHMOD10D9JH2O 4 MOD9D2JO2MOD9D2O2 5 MOD9D4JO2MOD9D4O2 6 MOD10D9JO2MOD9D11O2 7 MOD10D9JO2MOD10D9O2 8 MOD9D2O2MOD9DOOH2-4 9 MOD9D2O2MOD9DOOH2-M 10 MOD9D2O2MOD9DOOH2-3 11 MOD9DOOH2-4O2MOD9D2Q4O2 12 MOD9D2Q4O2OHMOD9DKET24 13 MOD9DKET24MOD9DKET24OOH 低温区 14 MOD9DKET24OMP2OXO3JC14H27CHO 15 MOD9DMP2DC15H30-6 16 MOD9DME2JC16H31 17 MOD9DCH3OCOC17H33 18 MOD9D2JMP2DC15H29 19 MOD9D4JMF4DC13H25 高温区 20 MOD9D4JME2JC16H30 1.2 路径通量分析 PFA 作为 DRG 类简化方法中的一种，主要用于C7 以上大型详细反应机理的简化13,18-19，其主要简化原理参见文献20 与 DRG 类似，PFA20通过确定任意组分与目标组分的相关系数，来区分重要组分和非重要组分 区别在于 PFA 分别基于生成和消耗通量定义相关系数 与 DRG 类简化方法相比，其能够保留原始机理更为关键的反应特性20 在 PFA 中，对于目标组分 A，其生成通量 PA和消耗通量 CA分别为 ()AA,1max 0,IiiiP=(1)()AA,1max 0,IiiiC=(2)式中：I 为包含组分 A 的基元反应个数；A,i为第 i 个反应中组分 A 的化学当量系数；i为正向反应速率与逆向反应速率的差值，即 f,b,=iii(3)组分 B 对组分 A 的生成通量 PAB和消耗通量CAB分别为 ()ABA,B,1max 0,IiiiiP=(4)()ABA,B,1max 0,IiiiiC=(5)式中：B,i为狄拉克函数，当反应中同时包含组分 A和 B 时，取值为 1，反之为 0 根据以上各式，直接相关组分 B 造成的组分 A的生成相关系数pABr和消耗相关系数cABr表示为 ()pABABAAmax,PrP C=(6)()cABABAAmax,CrP C=(7)与目标组分 A 不直接相关的组分能够经过中间组分对组分 A 产生较大的影响，甚至超过直接相关组分对组分 A 的影响 笔者选取的原始机理规模较大，考虑到简化过程中的计算量，只计算二阶通量 假设组分 B 通过一个第三组分 Ni与 A 相关，则组分 B 与 A 的二级生成相关系数p-2ABr和二阶消耗相关系数c-2ABr可以表示为 ()p-2ppABA,NN,B,=iiiNA Brrr(8)()c-2ccABA,NN,B,=iiiNA Brrr(9)理论上，针对不同的相关系数，可以设置不同的阈值，如果相关系数大于设定的阈值，则表明组分 B对目标组分 A 具有重要影响，不应从机理中去除；反之，则表明组分 B 对目标组分 A 影响较小，可以去除 为方便计算，将所有的相关系数进行相加求和，只设置一个综合的容错阈值，即 pcp-2c-2ABABABABABrrrrr=+(10)PFA 简化过程是基于燃油在封闭均质反应器模块的自燃过程和完全搅拌反应器(PSR)模块的燃烧 2023 年 7 月 张 磊等：生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 335 过程进行的 在这两种反应器计算中，棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯共5 种甲酯的初始摩尔分数分别设为 4.3%、1.3%、59.9%、21.1%和 13.2%，这与西欧常用的菜籽油生物柴油 RME 的组成是一致的 为保证研究所得的简化机理能够适用于传统压燃式和先进发动机燃烧技术下的多种工况，在两种反应器的计算中设置了宽广范围的初始条件，其中初始压力设置为 0.1、1.0 和10.0MPa，燃油-空气混合物的当量比设置为 0.5、1.0和 2.0，均质反应器的初始温度设为 650、800、1100和 1800K，在 PSR 中预混燃油-空气混合物的入口温度设为 300K 图 1 为 PFA 简化过程中反应数与组分数的比值与 PFA 阈值之间的关系 笔者选取每个简化阶段耦合倍数转折点附近的值作为 PFA 阈值，阈值的选取并不唯一 在目标组分的选取上，笔者将燃油分子、空气(O2和 N2)、燃烧产物以及中间关键小分子(CO、C2H2等)作为目标组分，同时还将 5 种典型甲酯主要反应路径上的组分作为目标组分 基于此，实现类似于多阶 PFA 的简化过程 PFA 简化分为两个阶段：(1)选取目标组分35个，设置一个极小的阈值(10-10)，（a）第一阶段 （b）第二阶段 图 1 PFA 第一、二简化阶段组分数、组分与反应数的耦合倍数 Fig.1 Relationship between species number，coupling multiple of species and reactions in the first andsecond reduction stage of PFA 以保留原始机理完整的反应路径 经过简化，得到了一个包含 1094 种组分和 7481 个反应的初步简化机理；(2)以第一次简化得到的机理作为基础机理，选取目标组分 24 个，设置阈值为 0.45，以得到一个较为精简的机理 经过简化，得到了一个包含 386 个组分和 2036 个反应的简化机理 1.3 同分异构体整合 同分异构体整合被广泛用于复杂燃烧反应燃烧机理的简化12-13 笔者采用一种简化的整合方法来区分以相同反应速率参与反应的同分异构体21 假设同分异构体 L1和 L2以相应的反应速率 参与反应，有 121211111A22222A31133L41244L=R A Lk CRALk CRLBk CRLBk C：(11)式中：k1k4为反应速率；C 为组分摩尔分数 假设利用组分 L 统一表示 L1和 L2，其关系为 12LLL=+CCC(12)则式(11)中的 4 个反应表示为 121111A2222A3133L4244L=R A Lk CRALk CRL Bk CRL Bk C：(13)代表性组分作为产物时不涉及摩尔分数，反应速率系数保持不变，因而有11kk=以及22kk=代表性组分作为反应物时，速率系数需要根据每个初始组分与集中组分摩尔分数的比例进行调整，即 12L33LL44L=CkkCCkkC(14)如果反应物 A1和 A2是同一个组分，则反应 R1和 R2可以整合为 A12=+R A LkCkkk：(15)同分异构体的整合过程，需要不断检验删减组分对燃烧特性参数的影响，笔者选取着火延迟作为关键燃烧特性参数 通过此同分异构体简化阶段，共删减57 个组分，得到了一个包含 329 个组分和 1451 个反应的简化机理 336 内 燃 机 学 报 第 41 卷 第 4 期 1.4 敏感性分析 DRG 类简化方法不直接计算单个组分对燃烧特性参数的影响，得到的机理中仍会存在对机理预测精度影响不大的组分和反应 因此，笔者对上述简化机理进行了着火延迟的敏感性分析，删减对着火延迟影响较小的组分和包含该组分的所有反应，最终得到了一个包含 183个组分和 748 个反应的简化机理 表 3 为调整指前因子的 7 个基元反应 去除异构体和消除大量的中间组分，会影响重要组分的生成速率，在机理简化过程中调整反应速率常数已被广泛采用12-14 详细机理在开发时缺少试验数据而未进行广泛验证，因而笔者通过对激波管试验条件下的着火延迟进行灵敏度分析，并结合详细机理的反应路径进行判断，最终在现有试验数据的基础上调整了 7 个与燃油相关反应的指前因子(表 3)由于详细机理中与燃油无关的 C0C4反应已经发展相当成熟，因而并不对这部分反应进行调整 表 3 调整指前因子的 7个基元反应 Tab.3 Seven elementary reactions with adjusted preex-ponential factors 基元反应 调整前 A 调整后 AMOD2D9DOHH2OMOD9DXDJ 1.106105 5.530103MOD9D12DHO2MOD9D12D2JH2O2 4.872105 9.744106MOD9D12D2JO2MOD2D9D12DHO2 3.201012 1.601011MOD9D12D2O2MOD9D12D2OOH4J 2.501010 5.001011MU9D10DC7H15-1MOD9D2J 8.80103 4.40102MOD9D2O2MOD9DOOH2-4 2.501010 1.001012MOD9D2O2MOD9DOOH2-3 2.001011 5.00109 2 机理验证 为了充分验证简化机理的准确性，笔者首先比较了简化机理与原始机理对全局燃烧参数的预测和基于 PSR 重要组分摩尔分数的分布 在验证过程中，尤其注意对包含负温度系数区(NTC)在内的低温区的比较 不仅使用原始机理的预测数据作为衡量标准，还将简化机理的计算结果与试验数据进行对比，以证明笔者得到的简化机理能够准确预测生物柴油的燃烧、排放特性 2.1 基于全局燃烧参数的验证 图 2 为简化机理与详细机理计算所得着火延迟的对比 笔者使用 Chemkin 中的 Senkin17来计算恒定压力下均质着火延迟时间，计算时仍以西欧常用的RME 组成比例作为燃油的初始摩尔组成 为了能够充分验证简化机理的适用性，初始混合物当量比为0.5、1.0 和 2.0，初始压力为 0.1、1.0 和 10.0MPa，温度在 6501600K 之间变化 着火延迟时间定义为温度从初始温度升高 400K 的时间 图 2 中，在整个宽广的验证条件下，简化机理与原始机理的预测趋势整体一致 在压力为 p1.0MPa和 p10.0MPa 的高温区间(10001600K)，两个机理预测的着火延迟误差较小 在当量比1.0 和富油2.0 燃烧的低温区(700900K)均表现出明显的 NTC 区域(即着火延迟随温度升高反而增加的特性)，且在高压条件下，两者对于 NTC 区域的着火延迟预测几乎相同只有在贫油0.5、高压为10.0MPa 及温度低于 800K 以下的范围内着火延迟误差略有增大，这是由高压-低温区燃油氧化反应的复杂性决定的 为了验证机理的准确性，笔者还基于两个激波 管试验数据进行了关于着火延迟的验证 第 1 个试验由 Campbell 等22在激波管中进行，以氧气(摩尔分数为 4%)与氩气的混合气作为氧化剂，测量了不同压力、不同当量比条件下，温度为 11001400K 范围内油酸甲酯的着火延迟 第 2 个试验是由 Wang 等23在激波管中进行，以空气作为氧化剂，测量了温度为 9001350K 内 4 种甲酯(棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯)和大豆油甲酯 SME 的着火延迟，验证结果如图 3 和图 4 所示 从图 3 和图 4 中可以看出，对于不同的甲酯，在所选取的试验条件下，简化机理显示出与原始机理相 （a）0.50（b）1.00（c）2.00 图 2 不同当量比条件下简化机理与详细机理计算所得着火延迟的对比 Fig.2 Comparison of ignition delay calculated by the reduced and detailed mechanisms under different equivalence ratios 2023 年 7 月 张 磊等：生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 337 似的预测结果，并且预测结果与试验结果非常接近 对于 SME 在温度为 9501100K 范围内，简化机理预测的着火延迟比详细机理更符合试验数据 因而笔者所得简化机理能够准确预测生物柴油的高温自燃过程 图 5 为自燃过程中当量比条件下瞬时温度随时间的变化，初始温度选取低温(650K、800K)、中温(1100K)和高温(1500K)同时，在高温区和中间温度区，简化机理与详细机理对瞬时温度的预测趋势基本一致，对最终平衡温度的预测也相吻合 在低温区，简化机理与详细机理对瞬时温度的预测趋势一致，但对平衡温度的预测结果存在一定的误差 （a）2.00 （b）1.25 （c）0.75 图 3 简化机理、详细机理对油酸甲酯着火延迟的模拟值与试验值的对比 Fig.3 Comparison of simulation and experimental re-sults of ignition delay for C19H34O2 by simplifiedmechanism and detailed mechanism （a）棕榈酸甲酯 （b）硬脂酸甲酯 （c）油酸甲酯 （d）亚油酸甲酯 （e）大豆油甲酯 图 4 不同甲酯着火延迟的模拟值与试验值的对比 Fig.4Comparison of simulation and experimental re-sults of ignition delay for different methyl esters 338 内 燃 机 学 报 第 41 卷 第 4 期 熄火也是预混燃烧中另一个重要的极端现象，笔者基于 PSR 模拟燃烧过程中包括熄火在内的燃烧状态 燃油-空气混合物的入口温度设为 300K，反应器压力为 0.1、1.0 和 10.0MPa，当量比为 0.8，PSR 温度随停滞时间的变化如图 6 所示 图 5 简化机理与详细机理在不同初始温度下自燃过程中的温度变化 Fig.5 Variation of temperature between reduced mecha-nism and detailed mechanism during spontaneous combustion at different initial temperatures 图 6 不同压力下简化机理与详细机理计算所得 PSR 温度随时间的变化 Fig.6 Variation of temperature in the PSR between re-duced mechanism and detailed mechanism under different pressure 在整个验证范围内，简化机理对 PSR 温度的预测与原始机理的预测结果基本一致，尤其对于转折点上方的强火焰分支部分 2.2 基于重要组分摩尔分数的验证 图 7 为基于封闭式均质反器的重要组分摩尔分数随时间变化 由图 7 可知，简化机理对排放污染物 CO、碳烟前驱物 C2H2的预测结果与原始机理的预测趋势基本一致；对用于描述 H2/O2化学反应的重要组分 HO2的预测趋势也基本一致 笔者在与详细机理进行重要组分摩尔分数比较的基础上，进行了与 JSR 中关键组分摩尔分数试验数据的对比 由于 JSR 中纯生物柴油甲酯的试验数据不足，笔者利用已有的关于正癸烷/棕榈酸甲酯混合燃油和正癸烷/油酸甲酯混合燃油在 JSR 中的氧化试验，进一步验证了模型对有关重要组分摩尔分数的预测 为能够模拟上述混合燃油的 JSR 试验，在所得到的简化机理的基础上加入描述正癸烷燃烧过程的基元反应 笔者研究中棕榈酸甲酯的试验数据来源于 Hakka等24正癸烷/棕榈酸甲酯混合物的氧化试验，总燃油摩尔分数为 0.002，棕榈酸甲酯和正癸烷以 2674 的摩尔比混合，用氦作为稀释气体高度稀释化学当量比的燃油/O2混合物 试验压力设为 106kPa，温度为5501100K，在 JSR 中的停滞时间为 1.5s 正癸烷的简化机理25已经经过广泛验证，且与笔者构建的机理来源于相同的基础机理，可以避免整合过程中反应速率常数冲突的问题 图 8 为验证结果 图 8a 中，对于正癸烷的转化过程，简化机理与详细机理和试验数据的预测结果吻合很好，进一步验证了整合机理的合理性 对于棕榈酸甲酯反应消耗过程，简化机理与详细机理均整体表现出两个独立的高反应区，且简化机理与详细机理、试验数据的整体 （a）C2H2（b）CO（c）HO2 图 7 封闭均质反应器中简化机理与详细机理关于重要组分摩尔分数对比 Fig.7 Comparison of molar fraction of important species between reduced mechanism and detailed mechanism in closed homo-geneous reactor 2023 年 7 月 张 磊等：生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 339 预测趋势一致 除了棕榈酸甲酯、正癸烷等燃油分子的预测，反应过程中重要组分的摩尔分数分布如图8c图 8f 所示 在较宽的初始温度范围内，简化机理对氧化剂 O2、排放污染物 CO 和 CO2以及碳烟前驱物 C2H2的预测结果与试验数据较吻合 Bax 等26重复了与 Hakka 等24相同的 JSR 试验，用相同初始摩尔分数的油酸甲酯替代棕榈酸甲酯，再次以 2674 的摩尔比与正癸烷混合，总燃油摩尔分数仍为 0.002，验证结果如图 9 所示 可知，简化机理对燃油分子、氧化剂、重要组分 （a）C17H34O2（b）n-C10H22（c）O2 （d）CO（e）CO2（f）C2H2 图 8 简化机理对正癸烷/棕榈酸甲酯氧化过程中关键组分摩尔分数的预测与 JSR试验值对比 Fig.8 Comparison of molar fraction of key species in n-decane/C17H34O2 oxidation process predicted by reduced mechanism and JSR experimental data（a）C19H34O2（b）O2（c）C2H4（d）CO 图 9 简化机理对正癸烷/油酸甲酯氧化过程中关键组分摩尔分数的预测与 JSR试验值对比 Fig.9 Comparison for molar fraction of key species in n-decane/C19H34O2 oxidation process predicted by reduced mechanism and JSR experimental data 340 内 燃 机 学 报 第 41 卷 第 4 期 C2H4和排放物 CO 的摩尔分数预测与原始机理预测结果、试验数据基本一致 2.3 敏感性分析 图 10 为 p=1.0MPa、温度为 800K 时简化机理着火延迟的敏感性分析 可以看出，燃油分子的脱氢反应、烷酯基加氧反 应和过氧烷酯基的异构化是低温区自燃过程中的主导反应 随着酮氢过氧化物继续裂解生成大量 OH，会使得反应由低温阶段进入高温阶段 对比燃油分子在低温阶段的反应路径与原始机理的反应路径可知，两者低温区的主要路径基本一致，其中有 14 个反应(红色字体标注)为原始机理主要反应路径上的 图 10 不同当量比条件下简化机理的着火延迟敏感性分析 Fig.10 Sensitivity analysis of ignition delay based on reduced mechanism under different equivalence ratios 反应 表明笔者的简化机理已经保留了原始机理的关键反应路径 3 结 论(1)以 LLNL 的生物柴油甲酯详细机理作为起始机理，耦合反应路径分析、PFA、同分异构体整合和敏感性分析 4 种简化方法，得到了一个包括 183 个组分和 748 个反应的简化机理 (2)将简化机理与原始详细机理进行了着火延迟、平衡温度以及自燃过程中关键组分摩尔分数的对比，简化机理与原始机理的预测结果吻合良好 (3)基于激波管试验的着火延迟数据和 JSR 试验中的重要组分摩尔分数数据，对得到的简化机理进行进一步验证，笔者得到的简化机理可以很好地预测生物柴油的着火特性、燃烧过程中重要组分和排放污染物(CO、CO2)的生成 (4)对所得简化机理进行敏感性分析，与详细机理的反应路径分析进行比较，笔者得到的简化机理可以有效保留原始详细机理的关键反应路径 参考文献：1 吴刚，江国和，杨智远，等.燃用生物柴油对柴油机颗粒生成和排放特性研究进展J.环境科学研究，2019，32(11)：1809-1817.2 Ramos M J，Fernandez C M，Casas A，et al.Influence of fatty acid composition of raw materials on biodiesel propertiesJ.Bioresour Technology，2009，100(1)：261-268.3 黄震，李新令，吕田，等.燃料特性对柴油机排放颗粒物理化特性影响的研究J.内燃机学报，2016，34(2)：97-104.4 Vitthal K S，Pragada S R，Kumar Y A，et al.Investiga-tion of preheated dhupa seed oil biodiesel as an alterna-tive fuel on the performance，emission and combustion in a CI engineJ.Energy，2021，231：120874.5 Westbrook C K，Pitz W J，Curran H J.Chemical ki-netic modeling study of the effects of oxygenated hydro-carbons on soot emissions from diesel enginesJ.Jour-nal of Physical Chemistry A，2006，110(21)：6912-6922.6 Brakora J L，Ra Y，Reitz R，et al.Development and validation of a reduced reaction mechanism for biodiesel-fueled engine wimulationsC/SAE Paper.Detroit，Michigan，USA，2008，2008-01-1378.7 Herbinet O，Pitz W J，Westbrook C K.Detailed chemi-cal kinetic mechanism for the oxidation of biodiesel fuels blend surrogateJ.Combustion and Flame，2010，2023 年 7 月 张 磊等：生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 341 157(5)：893-908.8 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