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实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 6 期 2023 年 6 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.6 Jun.2023 收稿日期:2023-04-03 修改日期：2023-04-19 基金项目:安徽省高等学校省级质量工程项目重点项目（2020jyxm2275）作者简介:刘吕丹（1989），女，安徽池州，博士，工程师，主要研究方向为热分析与吸附技术，。通信作者:丁延伟（1975），男，山东莘县，博士，教授级高级工程师，主要研究方向为热分析与吸附技术，。引文格式:刘吕丹，白玉霞，丁延伟.实验室间比对方法在热分析技术中的应用J.实验技术与管理,2023,40(6):6-10.Cite this article:LIU L D,BAI Y X,DING Y W.Application of inter-laboratory comparison method in thermal analysis techniquesJ.Experimental Technology and Management,2023,40(6):6-10.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.06.002 实验室间比对方法在热分析技术中的应用 刘吕丹，白玉霞，丁延伟（中国科学技术大学 合肥微尺度物质科学国家研究中心，安徽 合肥 230026）摘 要：热分析技术在矿物、金属、石油、食品、医药、化工等与材料相关的领域中应用日益广泛。由于热分析技术的影响因素众多，因此缺乏统一的标准物质对仪器进行校准，造成实验室难以建立测量结果的溯源机制，无法把握结果的准确度。通过实验室间比对可以有效确定实验室的检测能力，保证实验数据准确。该文以中国科学院实验室间比对项目“热重法测定未知物的热分解百分比”的实施为例，通过分析比对数据的统计结果，发现比对结果一致性良好，各参比实验室测量结果偏差均在可接受范围内，验证了实验室间比对方法在热分析技术中应用的适用性和可靠性。关键词：热分析；实验室间比对；热重分析技术；热分解百分比；Z 比分数 中图分类号：O6-32 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)06-0006-05 Application of inter-laboratory comparison method in thermal analysis techniques LIU Lyudan,BAI Yuxia,DING Yanwei(National Laboratory for Physical Sciences at Microscale,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)Abstract:Thermal analysis techniques are increasingly widely used in the fields of minerals,metals,petroleum,food,medicine,chemical industry and other materials related fields.Due to the many influencing factors of thermal analysis technology,there is no unified standard material to calibrate the instrument,which makes it difficult for the laboratory to establish the traceability mechanism of measurement results,so that the accuracy of the results can not be grasped.Through inter-laboratory comparison,the detection ability of the laboratory can be effectively determined to ensure the accuracy of the experimental data.In this paper,the implementation of the inter-laboratory comparison project of the Chinese Academy of Sciences Determination of the thermal decomposition percentage of unknown substances by thermogravimetric method is taken as an example.By analyzing the statistical results of the comparison data,it is found that the comparison results are in good agreement,and the deviation of the measurement results of each reference laboratory is within the acceptable range,which verifies the applicability and reliability of the inter-laboratory comparison method in thermal analysis techniques.Key words:thermal analysis;inter-laboratory comparison;thermogravimetric analysis techniques;thermal decomposition percentage;Z-score 1 背景 热分析是在程序控温（和一定气氛）条件下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术1，其不仅可用来研究物质的各种转变（如玻璃化转变、固相转变等）和反应（如氧化、分解、还原、刘吕丹，等：实验室间比对方法在热分析技术中的应用 7 交联、成环等反应），还可以用来确定物质的成分2、判断物质的种类3、测量热物性参数（如热膨胀系数4、比热容5、热扩散系数6）等，已在矿物、金属、石油、食品、医药、化工等与材料相关的领域中获得广泛应用7-9。根据所测量物理量的不同，不同的热分析方法相继涌现，国际热分析与量热协会将现有的热分析技术划分为 9 类 17 种10，如表 1 所示。表 1 热分析技术分类 物理性质 分析技术名称 简称 质量 热重法 TGA 逸出气体检测 EGD 逸出气体分析 EGA 等压质量变化测定 放射热分析 热微粒分析 尺寸 热膨胀法 DIL 力学特性 热机械分析 TMA 动态热机械分析 DMA 温度 加热曲线测定 差热分析 DTA 焓 差示扫描量热法 DSC 声学特性 热发声法 热声学法 光学特性 热光学法 电学特性 热电学法 磁学特性 热磁学法 在实际应用中，热分析实验所得到的结果一般以温度或时间为自变量（通常为非平衡值），实验结果与测试条件（如升降温速率、气氛等）紧密相关。如对于 DTA 和 DSC 测试：在实验中升温速率的调整、参比物的选用、试样填装量、试样粒度及试样性质等都会对 DTA 实验结果产生影响11；另外，升温速率、试样用量、气氛和气体流量等因素对纯铝和纯铟的DTA 曲线也有着不同程度的影响12；坩埚的质量差异、样品状态（固体、粉末）、吹扫气体和保护气体的流量、坩埚摆放位置以及与传感器贴合程度、人员操作等因素均会对 DSC 测量值造成一定的影响，因此在实验时应尽可能保证测量条件一致13。又如在 TG 实验中：提高升温速率通常不会对热重曲线的失重量产生较为显著的影响14，但会使反应的起始温度和终止温度升高；试样装填量及装填方式不会影响热重曲线的失重量，但试样装填量越多，装填越紧密，产生失重的温度越高，出现热滞后现象；气氛的种类对热分解反应有一定的影响，甚至改变反应历程；气氛流速增加强化了传热，热重曲线会向低温方向移动。影响热分析实验结果的因素众多，目前缺少统一的标准物质来标定热分析仪，不能很好地对测量结果进行溯源，由此导致在不同实验室、不同仪器、不同时间、不同条件下进行的测量不具有可比性。为了确保不同实验室间热分析结果的准确性和一致性，有必要定期开展相应热分析技术的实验室间比对或者能力验证项目。实验室间的比对试验是确定实验室的检测能力是否满足检测要求的有效质量控制手段，可以有效保障实验室数据的准确性15。另外，通过实验室间比对结果还可以确定新的检验方法的有效性和可比性。近年来，结合热分析技术现状，中国科学技术大学理化科学实验中心在不同的用户层面开展了多项热分析实验室间比对活动。例如：中国科学技术大学理化科学实验中心在 2015 年对 30 家高校实验室的 39台 DSC 仪和同步热分析仪开展了“未知物特征熔融温度测定”的比对活动，是国内高校首个热分析实验室间比对项目；在 2019 年国家认监委 A 类能力验证项目中，对来自 56 家检验检测机构的 62 台 DSC 仪和同步热分析仪开展了“未知物初始熔融温度测定”检测能力的考核；在 2020 年承担的中国科学院实验室间比对项目“热重法测定未知物的热分解百分比”中，对来自中科院不同机构的 21 家实验室的 25 台热重分析仪和同步热分析仪的热重分析检测能力进行了考核。通过承担这些实验室间比对或者能力验证项目，对提升国内实验室热分析检测技术水平积累了一定的经验。本文以 2020 年度中国科学院实验室间比对项目“热重法测定未知物的热分解百分比”为例，介绍热分析实验室间比对项目的实施过程以及在此过程中发现的问题和建议，为今后开展同类实验室间比对项目提供参考。2 实验室间比对项目“热重法测定未知物的热分解百分比”中国科学院实验室间比对项目是由国家计量认证中国科学院评审组于 2020 年组织开展，由中国科学技术大学理化科学实验中心负责实施。未知物在 400850 温度区间内会发生热分解失重，理论上这个失重百分比是一个定值。通过对比在一定温度范围内不同热重仪器测量质量减少百分比的精确度来考察热重仪器的精确度，从而保证测试结果的有效性，为物理、化学、材料、工业等各领域的相关工作开展提供保障。同时此项比对可以加强中科院资质认定（计量认证）实验室的能力建设，增进实验室间的交流，促进参加实验室进一步提高检测技术能力和实验室质量管理水平。项目实施过程主要包括以下几个方面。2.1 前期准备 2.1.1 样品准备 用于实验室间比对的样品需具有较好的均匀性和8 实 验 技 术 与 管 理 稳定性，应尽可能避免因取样不均或样品自身变质导致热分解百分比发生变化。另外，样品需无毒或极低的毒性。通过大量的样品筛选和实验数据分析，最终确定具有较高纯度（99%）的碳酸盐岩石标准物质（GBW 07132）为考核样品。2.1.2 编制作业指导书 作业指导书是为了确保各参加实验室测试结果有效性和一致性的一份指导性文件，其内容包括样品接收状态确认、样品数量、检测项目、检测方法（条件）、样品保存条件、检测完成时限及检测结果传达方式等。由于在进行实验室间比对活动时，与热重分析实验相关的检测标准年代较为久远，不少检测实验室自行编制了相应的检测标准，为了鼓励尽可能多的实验室参加本次比对活动，因此没有指定检测标准。2.1.3 均匀性检验 在项目开始实施之前，严格地按照能力验证样品均匀性和稳定性评价指南（CNASGL003:2018）的相关要求和方法，采用单因子方差分析检验用于本项目样品的均匀性16：随机抽取 10 份 GBW 07132 标准样品，分别编号 07132-1 至 10，每个样品采用热重法在重复性条件下测试两次，两次实验所得的热分解百分比分别为 X1和 X2，实验结果如表 2 所示。表 2 GBW 07132 标准样品均匀性实验数据%实验样品编号 X1 X2 07132-1 39.12 39.43 07132-2 39.48 39.52 07132-3 39.28 39.68 07132-4 39.48 39.64 07132-5 39.53 39.57 07132-6 39.40 39.58 07132-7 39.70 39.52 07132-8 39.21 39.50 07132-9 39.35 39.64 07132-10 39.33 39.61 平均值 39.39 39.57 总平均值 39.48 采用单因子方差法16-17对测试结果的热分解百分比分别进行统计分析，结果见表 3。其中自由度为样本中独立或能自由变化的数据的个数，这里共 10 组样品，故组内自由度为 10，组与组间自由度为 101=9。组内平方和是组内每个测试结果与其均值的误差平方和，反映每个样品测量值的离散状况，即随机误差的大小，因此又称为误差平方和。组间平方和是各组均值与总均值的误差平方和，反映各组样品均值之间的差异程度，因此又称为因素平方和。平方和与自由度的比值即为均方。组内均方表示单组内数据自身的方差，而组间均方则表示每组数据相对总体的方差。从表 3 可以看出，组间和组内均方都较小，说明每组的平均值很集中，且每组方差很小。组间均方与组内均方的比值为 F 值，它一般用来表征样品检测结果平均数的方差与随机性误差方差的相对大小。一般将计算所得的 F 值与标准 F 值比较，如果 F 值小于标准值，表明数据间没有显著差异；F 值大于标准值，表明数据间存在显著差异。表 3 样品方差统计分析结果 样品差异源Df（自由度）SS（平方和）MS（均方）F 值07132组间 9 0.17 0.02 0.65组内 10 0.30 0.03 均匀性检验结果表明，所用 GBW 07132 标准样品的 F 值 0.65 小于 F0.05=3.02（查 F 值分布表18可得），表明在 95%的置信度水平下，GBW 07132 标准样品组内和组间无显著性差异，为均匀状态，符合要求。2.1.4 稳定性检验 在实验室间比对活动前后和期间，项目组从制备的样品中随机抽取样品按照制定的作业指导书中要求进行实验。每次随机抽取 3 份 GBW 07132 标准样品分别测量 2 次，得到 6 个测量值以及它们的平均值结果见表 4。通过 t 检验法计算每次 6 个测量值的平均值与初始平均值之间的差异16，若 t 值较大，则说明该组样品检测结果平均值与总体平均值的差异较显著，样品不稳定；反之，t 值较小，则说明该组样品检测结果平均值与总体平均值的差异不显著，样品稳定性较好。最终计算得到的 GBW 07132 标准样品 t 值均小于临界值 t0.05(10)=2.228（查 t 值分布表18可得），表明在 95%的置信度水平下，不同时间段抽取的 GBW 07132 标准样品间没有显著性差异，样品的稳定性符合要求。表 4 GBW 07132 标准样品稳定性检验数据 间隔天数第1份样品/%第 2 份样品/%第3份样品/%平均值/%t 值X1 X2X1 X2 X1 X2 第 0 天39.2839.4839.4339.36 39.22 39.5239.38 第 5 天39.3539.3339.5839.59 39.23 39.1339.370.149第 9 天39.5139.4639.4139.34 39.37 39.4739.430.826第 18 天 39.4339.3739.4839.18 39.78 39.6639.481.025第 30 天 39.3539.5239.6139.39 39.34 39.4639.450.984 2.2 项目实施 在完成样品准备后，按照项目进度，对样品进行 刘吕丹，等：实验室间比对方法在热分析技术中的应用 9 防潮和防挤压处理后邮寄至各实验室。为尽量做到公平公正，在邮寄的时间上也考虑了参加实验室的地理位置，确保各实验室收到比对样品的时间基本一致。每家参加比对的单位都将收到与报名仪器台数一致的样品份数、作业指导书以及样品接收状态确认表各一份，根据此次实验室间比对试验报名的仪器台数，最终共发放样品 25 份，收回报告 25 份。在对样品进行的均匀性和稳定性检验中所采用的实验方法也按照作业指导书进行。参加本次比对的热分析仪器包括 6 台热重分析仪和 19 台同步热分析仪。热重分析仪涉及的仪器型号有：美国 TA 公司 TA 55、TGA 5500；德国耐驰公司TG 209F3；美国 PE 公司 Pyris1 TGA、TGA 8000。同步热分析仪涉及的仪器型号有：美国 PE 公司 Diamond TG/DTA、STA8000；德 国 耐 驰 公 司 STA449F3、STA449F5；瑞士梅特勒公司 Mettler TGA/DSC 1/1100 LF、Mettler TGA/DSC1、Mettler TGA/DSC2、Mettler TGA/DSC 3+；法国赛特拉姆公司 SETARAM Evolution 16/18。由于仪器型号众多，因此项目组对测试方法不做规定，保证测试准确度和精密度即可，但要求在检测报告和原始记录中说明所采用的测试方法。要求每个实验室在重复性条件下测试 3 次，以平均结果报出的同时，并附上 3 次测试结果的原始记录（包括样品用量、所用仪器、操作步骤、结果计算等）。检测依据为各实验室资质认定（计量认证）能力表中相关项目/参数检测的检测依据，不仅限于所指定的检测标准。2.3 比对结果评价“热重法测定未知物的热分解百分比”实验室间比对项目样品测试结果见表 5，每个编号的样品 3 次实验平均值为最终的热分解百分比。由表可以看出，25 组数据的中位值为 39.02%、极差为 1.39%、标准差为 0.39，数据分散程度较小、集中度较高，没有出现特别离群的结果，说明参加此次实验室间比对的仪器整体测试水平较高。该项目以 Z 比分数评价每个参加实验室的检测能力19，其数值大小和正负符号代表某检验检测机构的测量值与中位值的偏离程度和方向。该值通常反映了检验检测机构测定结果的系统误差，计算式如下：NIQRZ测量结果 中位值 式中，NIQR 为标准化四分位距，NIQR=（上四分位值下四分位值）0.741 3，是稳健统计技术处理中用于表示数据分散程度的一个量，其值相当于正态分布中的标准偏差（SD）。表 5 参加比对项目的所有仪器样品测试结果 编号实验室编号 发放样品编号 热分解百分比/%1 CAS20-1-01 CAS20-1-01-01 39.14 2 CAS20-1-02 CAS20-1-02-01 39.06 3 CAS20-1-03 CAS20-1-03-01 38.93 4 CAS20-1-04 CAS20-1-04-01 38.94 5 CAS20-1-05 CAS20-1-05-01 38.70 6 CAS20-1-06 CAS20-1-06-01 39.60 7 CAS20-1-06 CAS20-1-06-02 38.62 8 CAS20-1-07 CAS20-1-07-01 38.59 9 CAS20-1-08 CAS20-1-08-01 39.00 10 CAS20-1-09 CAS20-1-09-01 39.11 11 CAS20-1-10 CAS20-1-10-01 39.68 12 CAS20-1-11 CAS20-1-11-01 38.76 13 CAS20-1-12 CAS20-1-12-01 38.79 14 CAS20-1-13 CAS20-1-13-01 38.53 15 CAS20-1-14 CAS20-1-14-01 39.49 16 CAS20-1-15 CAS20-1-15-01 39.08 17 CAS20-1-16 CAS20-1-16-01 38.32 18 CAS20-1-17 CAS20-1-17-01 38.46 19 CAS20-1-18 CAS20-1-18-01 39.37 20 CAS20-1-18 CAS20-1-18-02 39.31 21 CAS20-1-18 CAS20-1-18-03 39.23 22 CAS20-1-19 CAS20-1-19-01 39.02 23 CAS20-1-20 CAS20-1-20-01 39.60 24 CAS20-1-20 CAS20-1-20-02 38.89 25 CAS20-1-21 CAS20-1-21-01 39.12 中位值/%39.02 标准差 0.39 最小值/%38.32 最大值/%39.68 极差/%1.36 当|Z|2 为满意结果；2|Z|3 为有问题结果（可疑值）；|Z|3 为不满意结果（离群值）。不同仪器得到的比对结果的 Z 比分数直方图如图 1 所示。由图 1可见，所有仪器的|Z|值均低于 2，说明测量结果均未偏离中位值，皆为满意结果。图 1 检测结果的 Z 比分数直方图 10 实 验 技 术 与 管 理 3 问题及建议 对于“热重法测定未知物的热分解百分比”实验室间比对项目，从整体来看，从事热分析检测的中科院实验室总体情况良好，但存在以下几个较为普遍的问题。（1）检测报告。大多数资质认定实验室按照规范使用了 CMA 标识，有几家由于证书超期等原因没有加盖 CMA 章，并做了书面说明。（2）实验记录。大多数实验室的检测报告、原始记录、检测任务通知单、样品委托单都有控制编号；少数实验室没有按照资质认定管理要求对相关记录文件标注控制编号；部分实验室存在原始记录不原始的现象。另外，还存在原始记录过于简单，记录中未包括制样方法、样品描述、坩埚条件等信息，仅提供了原始实验曲线。记录是实验室检测活动的重要组成部分，记录控制不完全、原始记录信息不完整均会影响实验室数据的可靠性和权威性，这种现象应引起实验室的重视。（3）作业指导书理解。作业指导书中未明确指定实验时的检测标准，大多数参加实验室在进行检测时采用了与检测能力范围相符的标准方法，但仍有少数实验室没有正确使用检测标准，出现所用的检测标准与实际的实验方法不对应的现象。检测标准是检测的依据，采用不合适的标准开展检测将会对报告的合理性带来重大的影响。另外，还存在少数实验室未按照作业指导书的要求提供检测结果，结果的精确位数与作业指导书中有差异。作业指导书是检测标准的重要补充，在进行比对实验时，当检测标准未明确或者与作业指导书的要求不一致时，应按照作业指导书的要求来开展检测。（4）仪器结构和参数差异对检测结果的影响。对本次比对结果的统计分析表明，不同型号仪器之间的结构和性能参数之间存在着不容忽视的差异，这些差异会对检测结果产生不同程度的影响。虽然可以通过仪器校准来减弱这些差异对实验结果的影响，但一些仪器由于自身灵敏度和结构设计的影响，仍然会影响实验室提供数据的精确度。实验室在使用不同型号的仪器开展检测时，应充分考虑这些影响。建议参加实验室间比对活动的实验室通过此次比对活动不仅查找实验操作人员检测的规范问题，也应从质量管理体系运行、仪器状态差异等多方面正确查找实验室可能存在的问题，从而使此次实验室间比对试验在实验室质量管理体系的运行中发挥更大的作用。4 结语 热分析技术由于其自身的特殊性，最终的实验结果容易受仪器类型、制样方法、实验条件以及操作人员的影响。实验室间比对是实验室为维持测试能力水平而进行的考核、质量控制的一种验证活动，同时也是展示和确认实验室能力的一项重要技术活动。参加热分析技术相关实验室比对活动，从接收样品到报告数据，是一套完整有序的实验过程，是实验室日常检测工作的缩影。检验检测机构通过实验室比对活动，及时发现问题并采取有针对性的措施予以纠正，是对实验室内部质量控制的有效补充，有助于提升检验检测机构的检测能力和管理水平，同时可以增强主管机构和客户对检验检测机构的信任。参考文献(References)1 全国能源基础与管理标准化技术委员会.热分析术语：GB/T 64252008S.北京：中国标准出版社，2008.2 BOMBAC D,LAMUT M,MRVAR P,et al.Physical properties of mineral fibers depending on the mineralogical compositionJ.Materials,2021,14:6108.3 TAN J N,LI N,WANG X,et al.Influence of natural deep eutectic solvents on the release of volatile compounds from heated tobaccoJ.Industrial Crops and Products,2021,174:114171.4 NIKOLAEV E V,LYSENKO E N,SURZHIKOV A P,et al.Dilatometric and kinetic analysis of sintering LiZn ferrite ceramics from milled reagentsJ.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2020,142:17831789.5 BOARDMAN C R,DIETENBERGER M A,WEISE D R.Specific heat capacity of wildland foliar fuels to 434 J.Fuel,2021,292:120396.6 RUDENKO A,REDKIN A,ILINA 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