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石油化工和乙烯相关基础知识
一、有关化学知识复习
(一)元素与化合物:
1、元素:具有相同核电荷数的原子的总称。例如碳、氢、氧、氮、硫、铁等都是元素。元素名称通常用元素的拉丁名称的第一个字母的大写字表示,叫元素符号。如:C(碳) 、H (氢)、O(氧) 、N(氮)、S (硫)等。
世界上所有物质都是由相同或不同的元素按一定规律组成的。
2、单质: 相同元素组成的物质叫单质,如铁、氧气、氮气、硫磺等。
3、化合物:两种或两种以上不同元素组成的物质叫化合物。在已知的三千多万种化学品中,基本上都是以化合物的形态存在,单质只占极少数。
(二) 化合物分类
1. 无机化合物:简称无机物,一般指除碳元素外的各种元素化合物(但也包括如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐和酸式碳酸盐等含碳化合物)。包括无机酸、碱、氧化物、无机盐等,元素单质也属无机物之列。
“三酸”(硫酸、盐酸、硝酸)“两碱”(烧碱、纯碱)是无机基本化工原料。
2 、有机化合物:简称有机物。指除一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐和酸式碳酸盐以外的所有含碳化合物。
与无机物相比,有机物的特点是:熔点较低;对热不稳定,容易燃烧;难溶于水,易溶于有机溶剂;反应较慢,副产物较多;普遍存在同分异构现象。
(三)有机化合物分类:
1、烃:
有机化合物品种繁多,分类比较复杂,最简单的有机化合物是“烃”,即仅由碳和氢两种元素组成的化合物,也叫做碳氢化合物。
“烃”分为脂肪烃、脂环烃、芳香烃三类。其他各类有机化合物均可看成是烃的衍生物。
脂肪烃、脂环烃的习惯命名:碳原子数在十以下的分别用“天干”顺序-甲、乙、丙、丁、戊、己等命名。比如:甲烷、丙烷、乙烯、丙烯、环己烷、乙炔等。碳原子数在10以上的以数字命名。
(1)脂肪烃: 又称开链烃。
脂肪烃分为烷烃、烯烃和炔烃三种:
A. 烷烃:分子中碳-碳之间以单键 (C-C)结合的碳氢化合物,又称饱和脂肪烃。如甲烷、丙烷、丁烷等。
室温下C1-C4烷烃为气体,C5-C15烷烃为液体,C15以上烷烃为固体(石腊)。化学性质稳定。内燃机燃料主要是烷烃。
成品油的主要成分是烷烃:
名 称 主要成分
石油气 C1 ~C4
汽 油 C5 ~C12
煤 油 C9 ~C16
柴 油 C10~C22
石脑油 C5 ~C9
B. 烯烃:分子中含有碳碳双键(C=C)的碳氢化合物。属不饱和脂肪烃。包括—
单烯烃:含有一个双键(C=C)的烯烃叫做单烯烃,比如:乙烯、丙烯等。
二烯烃:分子中含有两个双键的不饱和烃叫做二烯烃,也叫做双烯烃。比如:丙二烯、丁二烯等。
烯烃化学性质活泼,是有机合成的重要基础原料。
C. 炔烃:分子中含有碳碳三键(C三C)的碳氢化合物,属不饱和脂肪烃。如乙炔。
炔烃化学性质活泼,乙炔曾是最重要的有机合成基础原料之一。(2)芳香烃(芳烃):
具有芳香性的环烃(碳-碳原子之间首尾相联,形成环状的烃)叫做芳香烃,简称芳烃。芳烃及其衍生物统称芳香族化合物。
大多数芳烃都具有苯环结构,根据所含苯环的数目和结构可分为:单环芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)、多环芳烃(如联苯)和稠环芳烃(如萘、蒽)。
此外,还有不含苯环结构,但具有一定芳香性的环烃,称“非苯芳烃”。
最简单的芳烃是苯,是重要的有机合成基础原料之一。
在石化工业中,常常把含有相同碳原子数的烃类化合物的混合物称为“碳几馏分”。如乙烷、乙烯、乙炔的混合物称“碳二馏分”或“C2馏分”,正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、丁炔等统称“C4馏分”等。
2.其他有机化合物:
其他有机化合物均可视为烃的衍生物。
(1)官能团:又称功能团,决定化合物性质的原子或原子团。
如:羟基(-OH)、羰基()、醛基()、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等。
(2)烃基:烃分子中少一个或几个氢原子而成的基团叫烃基,常用R表示。如--
甲烷(CH4)去掉一个氢原子而成的基团是甲(烷)基(-CH3);乙烷(CH3CH3)去掉一个氢原子而成的基团是乙(烷)基(CH3CH2-);
乙烯去掉一个氢原子而成的基团是乙烯基();苯去掉一个氢原子而成的基团是苯基()等。
(3)其他有机化合物的形成:烃基接上不同的官能团就组成不同的化合物。如:
脂肪烃基接上羟基形成的化合物称“醇”;
苯基接上羟基形成的化合物称”酚”;
烃基接上醛基形成的化合物称“醛”;
烃基接上羧基形成的化合物称“酸”;
烃基接上氨基形成的化合物称”胺”;
两个烃基接上羰基形成的化合物称”酮”等。
二、石油及化学工业基本概念
(一)石油及化学工业在国民经济中的地位和作用:
石油及化学工业是国民经济基础产业之一,是能源及原材料工业的重要组成部分。石化产品广泛用于工业、农业、国防科技和人民生活等各个领域,在国民经济中具有举足轻重的地位和作用。
石油及化学工业为其他产业提供能源和各种新型化工材料,有力地促进了其他行业的发展,带动了整个国民经济的增长和结构升级;而其他行业的发展也为石油化工提供了更高水平的装备(冶金、机械、电子)和更加广阔的市场,促进了石化工业的发展。
正因为石油及化学工业有如此重要的地位和作用,所以世界发达国家都把石化工业作为国民经济的支柱产业,其发展速度领先于其他工业部门,一般高于整个国民经济2-3个百分点。
(二)石油及化学工业的基本分类:
1.关于“石化工业”:
广义的“石化工业”是指“石油及化学工业”,它涵盖“石油”和“化学工业”两大产业;
狭义的“石化工业”是整个“化学工业”的一个组成部分,是指以石油或天然气为原料的化学工业。
2.石油工业:
是以石油、天然气为对象,进行地质勘探、开采、炼制等作业,为国民经济各部门提供燃料、化工原料的工业部门。包括石油及天然气开采,石油炼制两大部门。在国民经济中,前者属采掘业,后者为制造业。
3.化学工业:主要运用化学的方法,生产化学产品的工业。 可分为无机化学工业、基本有机化学工业、高分子化学工业、精细化学工业等。
以产品的用途分类,包括:化学矿山、无机基本化工原料、有机基本化工原料、无机盐、化肥、农药、染(颜)料、涂料、合成材料、新领域精细化学品、橡胶制品等。
有些工业部门就其生产工艺的性质来说属于化学工业,但已把它分出成为独立的工业部门,如冶金、水泥、造纸、制革、制约等。
4.石化工业(狭义):是指以石油、天然气为原料,既生产石油产品,又生产石油化学品的石油加工业。包括三大生产过程:
(1)基本有机原料生产过程:是以石油和天然气为起始原料,经过加工制得三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)、乙炔、萘等基本有机原料;
(2)有机化工过程:是在基本有机原料的基础上,通过各种合成步骤制得醇、醛、酮、酸、酯、醚、腈等有机原料;
(3)高分子化工生产过程:是在有机原料的基础上,经过各种聚合、缩合步骤制得合成纤维、合成树脂、合成橡胶等最终产品。
石化工业是联结“石油”和“化工”两大产业的纽带。
(三)石油炼制的基本过程:
石油是从地下深处开采出来的黄色乃至黑色的流动和半流动的粘稠液体。它是由烃类和非烃类组成的的复杂的有机混合物。其组成元素主要有C、H、O、N、S五种,还含有极微量的金属元素(镍、钒、铁、铜等)。
石油的分类:
1、以石油的相对密度(介于0.8~0.98之间)分----
轻质原油—相对密度≤0.865,世界储量较少,我国青海冷湖原油即属此类;
中质原油---相对密度0.865~0.934,
重质原油---相对密度0.934~1.000
特重质原油---相对密度≥1.000
我国原油的大多在0.85~0.95之间,属偏重的常规原油。
2、 以石油的硫含量(差别很大,从万分之几到百分之几)分---
低硫原油---含硫量≤0.5%,我国原油大多为低硫原油,如克拉玛依原油含硫量仅0.04%;
高硫原油---≥2%,如委内瑞拉原油含硫量高达5.48%;
含硫原油---介于上述二者之间。
3、 以石油的含蜡量分---一般把含蜡量低于2.5%,2.5~10%,≥10%的原油分别称低蜡原油,含蜡原油,高蜡原油。
4、 以石油所含烃类分---
石蜡基原油:以石蜡(烷烃)为主的一类原油,特性因数大于12.1,高沸点馏分含蜡量较多,凝点高,相对密度小,非烃组分较低,我国大庆、华北、江苏、青海、南阳油田均为低硫石蜡基原油;
环烷基原油:又称沥青基原油,含环烷烃较多,特性因数10.5~11.5,我国胜利油田单家寺原油即为此类;
中间基原油:也称混合基原油,性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间,特性因数11.5~12.1,胜利油田的胜坨原油属我国为数很少的中间基原油。
石油直接作为燃料对人类社会贡献不大,还污染环境,只有经过炼制,才能从中提炼、生产出各种有用的产品,发挥它的最大效能。石油炼制的目的是生产出人类社会所需要的各种成品油和各种石化产品。
1、一次加工过程:即常减压蒸馏。在常压或减压状况下,用蒸馏的方法将原油按沸点的高低切割为若干个部分,即所谓“馏分”,如汽油、煤油、柴油等。(这些馏分都是混合物)
原油经过预处理(脱盐、脱水)及加热后,首先进初馏塔,从塔顶分出轻汽油,然后进入常压塔,分出直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、直馏柴油等,塔底的重油进减压蒸馏塔,在约60毫米汞柱的真空度下进行蒸馏,产出二次加工原料,(有的还产出润滑油基础油),塔釜出减压渣油。
2、二次加工过程
原油一次加工(常减压蒸馏)只能得到10-40%的轻质油品,其余是重馏分和残渣油。而社会对轻质油品的需求却占石油产品的90%左右,同时,直馏汽油辛烷值很低,约40-60,而一般汽车要求辛烷值至少大于70,所以要对一次加工所得产品进行二次加工。
二次加工的目的:
①提高油品加工深度,以得到更多轻质油品;
②增加产品品种,提高产品质量。
(1)催化裂化过程及产品
是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料,在常压和450-510℃的条件下,在催化剂的存在下,发生一系列的化学反应,转化生成气体烃、汽油、柴油等轻质产品的过程。它是炼油工业中最重要的一种二次加工工艺。
(2)延迟焦化过程及产品:
延迟焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油、沥青等)为原料,在高温(400-500℃)下进行的深度热裂化反应。通过裂解反应,使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品;由于缩合反应,使渣油的另一部分转化为焦炭。主要设备有加热炉、焦炭塔、分馏塔。
(3)催化重整过程及产品
在催化剂的存在下,烃类(主要是环烷烃)分子重新排列成新的分子结构,而不改变分子大小的加工过程。依据所采用的催化剂的种类,习惯上称“铂重整”、“铂铼重整”、“多金属重整”。其原料是重石脑油,产品包括高质量的汽油、芳烃、氢气等。大部分催化重整后加上“芳烃抽提”装置,以生产苯、甲苯、二甲苯等。
(4)加氢裂化:
加氢裂化是重质原料(如蜡油)在催化剂和氢气存在下,在较高的压力和温度下(10-15 MPa,400℃左右),使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油或催化裂化、裂解制烯烃的原料的加工过程。加氢裂化的液体产品收率达98%以上,其质量也远较催化裂化高。但由于它是在高压下操作,条件较苛刻,需较多的合金钢材,耗氢较多,投资较高,故没有像催化裂化那样普遍应用。
武汉石化目前没有加氢裂化装置,计划在800万吨/年炼油改造二期工程上一套200万吨/年加氢裂化装置。
(5)加氢精制过程
主要用于油品精制,其目的是通过加氢反应,除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质,改善油品的使用性能。主要设备是加氢反应器,原料是待精制的各种油品,产品是各种合格的成品油。
武汉石化现有三套加氢装置(60+80+190),总加工能力330万吨/年。
其他二次加工手段还有烷基化、气体分离等。
(四)化工生产工艺过程及特点:
1、生产工艺过程:
化工产品的生产,一般都按“原料-中间体-产品”的加工顺序进行。其生产加工方法,分为:化工单元过程和化工单元操作 。
(1)化工单元过程:化工生产过程中以化学为主的处理方法概括为具有共同化学反应特点的基本过程。如:氯化、硝化、磺化、氧化、还原、水解、烷基化、胺化、缩合、聚合等。它是化工生产的核心部分,是化工生产的主要手段。
物质之间发生化学反应需要特定反应条件,如温度、压力、PH值、催化剂等。有的还需要紫外线、特种射线幅射等条件。
化工单元过程需反应釜(罐)、反应塔、反应炉等装置及其辅助设施来完成。
(2)化工单元操作:化工生产过程中以物理为主的处理方法概括为具有共同物理变化特点的基本操作。如:干燥、粉碎、过滤、蒸发、结晶、萃取、蒸馏、吸附、冷冻、冷凝等。它主要解决物料的予处理和输送、反应产物的分离和精制、热量的传递和回收等。
化工单元操作由各种专门设备(如粉碎机、自动吸滤机、压滤机、蒸发器、蒸馏塔、萃取塔、结晶器等)及其辅助设施完成。
(3)工艺流程:单元过程和单元操作操作的有机结合,就构成了生产产品的工艺流程。所谓工艺流程,就是一个生产装置的设备(如塔、反应器、加热炉等)、机泵、工艺管线按生产的内存联系而形成的有机组合。
同一种化工产品,可以采用不同的原料来生产,也可采用不同的合成方法生产,还可采用不同的分离、精制方法,这样生产同一种化工产品,就有不同的工艺路线。化工产品质量好坏、原材料和能源消耗大小、成本高低主要取决于工艺路线的选择和流程的设计水平。
2、生产特点:化工属资金密集、技术密集的装置型产业,与其他行业相比,有以下突出特点:
(1)连续性强、
(2)技术要求高
(3)能耗大
(4)危险因素多
(5)环保问题突出
3、化学工业的起始原料路线:
化学工业的起始原料非常广泛。按起始原料的种类,习惯上形成了以下几个概念:
煤化工:即以煤为起始原料的化学工业。现代化学工业最早就是从煤化工发展起来的。煤化工利用主要有二条途径:
(1)煤经过干馏,生产焦炭,同时产生煤焦油。焦炭和石灰石高温反应,生成电石,电石加水生成乙炔,乙炔可衍生一系列有机化工产品,曾被誉为“有机化工之母”;而煤焦油经分馏,可得到苯、甲苯、二苯、萘、蒽、菲等重要有机化工原料,衍生一系列化工产品;
(2)煤经过气化,生产合成气(一氧化碳+氢),合成气是化肥、甲醇、合成汽油等产品的原料;而甲醇可生产乙烯、丙烯、醋酸、甲醛等重要化工原料;
石油化工:即以石油为原料的化学工业。
天然气化工:即以天然气为原料的化学工业。天然气经过转化,可生产合成气、乙炔、氢等基本有机化工原料,向下衍生出化肥、聚氯乙烯、甲醇等一系列重要化工产品。
盐化工:即以盐(氯化钠)为原料的化学工业。主要是纯碱、烧碱、氯气及其众多的衍生产品。
磷化工:即以磷矿石为起始原料的化学工业。磷矿石经电炉高温分解,产生黄磷;或由硫酸分解,产生磷酸;黄磷与磷酸是几乎所有含磷化合物中磷元素的初始来源,含磷化合物在化肥、农药、医药、各种助剂中占有重要位置。
生物化工:是利用生物技术原理生产化学品,或提供商品性和社会性服务的综合性科学技术。
(五)关于合成材料和精细化学品:
1、合成材料:用化学合成方法制得的材料。主要包括合成树脂、合成纤维、合成橡胶等三大合成材料。
生产合成材料先要生产相应的“单体”,然后将聚合或缩聚而成。
(1)合成树脂:是塑料制品的主要原料,种类很多,分类复杂。工业上一般将产量大、价格低、应用范围广的树脂称为“通用树脂”,将能在较宽温度范围内和较长使用时间,保持优良性能,并能承受机械应力而作为结构材料和代替金属使用的树脂称为“工程塑料”。按长期连续使用温度划分,“工程塑料”又分为通用工程塑料、特种工程塑料两类。
A.五大通用树脂:
①聚乙烯(PE):由乙烯聚合而成的高分子化合物。根据其密度大小,分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。制品加工过程简单、无毒、耐酸碱、低温性能好。
②聚丙烯(PP):由丙烯聚合而成的高分子化合物。根据分子结构的不同,分无规聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯三种。工业生产的等规聚丙烯使用温度范围广、耐热性高、但耐低温冲击性差。
聚乙烯与聚丙烯共称“聚烯烃树脂”。
③聚氯乙烯(PVC):由氯乙烯共聚而成的高分子化合物。按聚合方法可分悬浮法和乳液法两种。价廉、有极好的耐化学腐蚀性和电绝缘性,但热稳定性和耐光性差,制品加工需加很多添加剂。
④聚苯乙烯(PS):由苯乙烯聚合而成的高分子化合物。无色透明、耐化学腐蚀、有优良的电绝缘性和高频介电性,但耐热性低、性脆。
⑤ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚体):由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体共聚而成。有良好的综合性能,抗冲强度高、耐热、耐低温性能好,易加工,但不耐老化。
B.五大通用工程塑料:
长期使用温度在100-150℃的工程塑料称通用工程塑料。
①聚酰胺(尼龙,PA):主要由二元酸与二元胺,或由氨基酸经缩聚而成。由于聚合单体不同,尼龙的品种很多,如PA6、PA66、PA1010等。共同特点是耐燃、耐磨、拉伸强度高。
②热塑性聚酯:聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而成的高分子化合物的总称。其中热塑性聚酯是由饱和二元酸和二元醇缩聚而成。(不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸和二元醇缩聚而成,是生产“玻璃钢”的主要原料)。主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。共同特点是吸水小、耐热、耐溶剂、阻燃、电气性能与机械性能好。
③聚碳酸酯(PC):一般都是指双酚A型聚碳酸酯。生产工艺很多,分光气法和非光气法两大类。所有工艺都需要原料双酚A。其综合性能优异,具有突出的抗冲击性、电绝缘性、透明性和尺寸稳定性,较宽的温度使用范围(-60-120℃),是其他工程塑料无法比拟的。
④聚甲醛(POM):由甲醛聚合而成。性能特点是:减摩、耐磨、耐疲劳和耐药品性能优异,制品钢性、弹性和尺寸稳定性好,特别适合用于制作尺寸要求精密、配合要求高的零部件。
⑤聚苯醚(PPO):由2,6-二甲酚聚合而成。市场上流通的商品主要是改性聚苯醚,是用高抗冲聚苯乙烯(HIPS)共混而成。其成型加工性能优良、尺寸稳定性好、吸水率低、耐酸碱、具有良好的电性能及耐热性能。
C.特种工程塑料:
长期使用温度在150℃以上的工程塑料称特种工程塑料。
主要品种有:
聚苯硫醚(PPS)
聚醚醚酮(PEEK)
聚砜(PSF)
氟塑料――聚四氟乙烯(PTFE)等。
D.聚氨基甲酸酯(聚氨酯,PU)
由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物相互作用而成的高分子化合物总称。根据所用原料官能团数目不同,可以制成线性结构或体型结构的高分子化合物。由于聚合物结构不同,性能也不一样,利用这种性质,聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。
(2)合成纤维:
以合成高分子化合物为原料制得的化学纤维总称,是化学纤维的一类。(另一类是人造纤维,如粘胶丝)
生产方法一般是将高分子化合物制成溶液或熔体,从喷丝头细孔中压出,再经凝固而成纤维。
合成纤维商品名称一般称“×纶”,如“涤纶”、“腈纶”等。
二、石油及化学工业基本概念
A.四大合成纤维:
①涤纶:又名特丽纶,由聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝制得。
②腈纶:又名奥纶,俗称”人造羊毛”,将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺(DMF)等溶液中,再经湿法或干法纺丝而得。
③锦纶:又名卡普纶,一般由尼龙6熔融后经纺丝、成型制得。
④丙纶:由等规聚丙烯经熔融挤压法纺丝而得。
B.其他合成纤维:
有“乙纶”、“氯纶”、“氨纶”等,分别由聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等合成树脂熔融抽丝而成。
(3)合成橡胶:人工合成的高弹性聚合物。
A.七大主要合成橡胶品种:
①丁苯橡胶(SBR):学名:苯乙烯-丁二烯橡胶
由苯乙烯与丁二烯共聚制得。按聚合方法可分乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)两类。
②丁二烯橡胶(BR):学名:丁二烯橡胶
由丁二烯聚合制得的一类合成橡胶总称。其中主要品种是顺丁橡胶(顺式-1,4-聚丁二烯橡胶)。
③异戊橡胶(IR):学名:异戊二烯橡胶
由异戊二烯聚合得。俗称“合成天然橡胶”。
以上三种合成橡胶性质与天然橡胶相近,可代替天然橡胶生产轮胎外胎及各种通用橡胶制品。
④乙丙橡胶(EPR):
乙丙橡胶依分子链中单体组成不同,分为二元乙丙橡胶(乙烯-丙烯共聚物,EPM)与三元乙丙橡胶(乙烯-丙烯-二烯烃的三聚物,EPDM)两类。前者是乙烯、丙烯共聚物,后者是乙烯、丙烯及少量第三单体的共聚物。突出优点是有卓越的耐候性、耐老化性、耐热性,其耐臭氧性超过除硅橡胶、氟橡胶以外的所有橡胶,电绝缘性极佳。
⑤丁腈橡胶(NBR):学名丙烯腈-丁二烯橡胶
由丙烯腈与丁二烯共聚而成。耐油性好,同时耐热、耐磨。
⑥丁基橡胶(IIR):学名:异丁烯-异戊二烯橡胶
由异丁烯与少量的异戊二烯共聚而成。其突出优点是气密性极好,对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7,同时耐热老化性、耐候性、耐臭氧性、化学稳定性、电绝缘性颇佳。
⑦氯丁橡胶(CR):学名-氯丁二烯橡胶
由2-氯-1,3-丁二烯为主要单体,通过均聚或共聚制得。具有良好的阻燃性、耐油性、耐化学腐蚀性、密封性和耐屈挠性。
B.热塑性弹性体(TPE):
是一类常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。因此,它兼具橡胶和热塑性塑料的某些特点。分子结构中都具有刚性链段(硬段)和柔性链段(软段)。
一般由“刚性”聚合物(如聚苯乙烯)和“柔性”聚合物(如聚丁二烯)进行嵌段共聚制得(如制得“热塑性聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物”,SBS)。工艺技术难度很大。具体品种很多,分类复杂。是一种节能省力、利于环保的化工新材料。
2.精细化学品:
(1)含义:国际上对精细化学品的含义到目前尚未统一。我国与日本定为:
产量小、组成明确,可按规格说明书进行小批量生产和小包装销售的化学品,以及产量小、经加工配制、具有专门功能,既按其规格说明书、又根据其使用效果进行小批量生产和小包装销售的化学品。
二、石油及化学工业基本概念
(2)分类:
农药、染料、有机颜料、涂料、香料与香精、化妆品与盥洗卫生品、肥皂与合成洗涤剂、表面活性剂、印刷油墨及其助剂、粘接剂、感光材料、磁性材料、催化剂、试剂和高纯物、水处理剂、造纸助剂、皮革助剂、合成材料助剂、纺织印染助剂及整理剂、食品添加剂、饲料添加剂、医药、油田化学品、石油添加剂及炼制助剂、合成润滑油与润滑油添加剂、混凝土添加剂、矿物浮选剂、铸造用化学品、金属表面处理剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业防菌防霉剂、电子化学品及材料、功能性高分子材料、生物化工制品等40多个行业和门类。 (3)行业技术经济特点:
①品种多、更新快、针对性强,需要不断进行产品的技术开发和应用开发,技术垄断性强;
②产品质量要求高,许多为复配性产品,商品化技术决定产品性能;
③大多以间歇方式小批量生产,设备投资费用低;
④产品的商品性强,研究和生产单位要随时掌握用户的技术发展要求,为用户提供技术服务;
⑤产品附加值高。
(六)石油及化学工业现状、发展趋势:
1、世界石化产业发展现状:现代化工从18世纪下半叶从欧洲兴起,经过200多年的发展,经历了初期的“煤化工”时代、20世纪50-60年代开始的“石油化工”时代,有了突飞猛进的进展,新技术、新工艺、新产品不断涌现。目前世界石油及化工产品总值已达近3万亿美元,主要石化产品供应充足,精细及特种化学品成为市场竞争的热点。
世界石油及化学工业强国主要是美国、德国、日本、英国等发达国家;中东地区由于有丰富的石油、天然气资源正在成为国际石油化工跨国公司的投资的热点;中国、印度等发展中国家石油化工业正在迅速崛起。
2008年世界石油界10大巨头 (单位:亿美元)
公司 销售收入 公司 销售收入
1、美国埃克森美孚 3728.2 6、美国康菲 1785.6
2、英荷壳牌集团 3557.8 7、中石化 1592.6
3、英国(BP) 2914.3 8、中石油 1298
4、美国雪佛龙 2107.8 9、意大利埃尼 1205.7
5、法国道达尔 1872.8 10、墨西哥石油 1039.6
2007年世界化工前10强(单位:亿美元)
企业 500强排名 销售收入 企业 500强排名 销售收入
1、巴斯夫 81 660 6、 三菱化工 317 224
2 陶氏化学 123 491 7、 利安德 320 222
3 拜耳 158 399 8、 韩华 374 191
4 杜邦 225 290 9、 阿克苏诺贝尔 424 172
5 萨比克 301 230 10、 林德 485 156.06
2、中国石化产业的发展及存在问题:
改革开放以来,我国石化产业迅猛发展,已成为国民经济的支柱产业。2008年,全国石油及化学工业产品销售产值达6.5万亿元,主要石化产品产量居世界前列,其中:硫酸、烧碱、合成氨、化肥、农药、染料、电石、化纤产量均居世界第一;乙烯、合成树脂、合成橡胶产量和原油一次加工能力居世界第二;石油产量居世界第五。科研取得丰硕成果,行业技术水平与发达国家的差距正日益缩小。
但是,与国际先进相比仍有不小的差距:
n 部分石化产品,特别是合成材料生产能力远远小于消费需求,对外依存度达50%以上;
n 技术进步的步伐不快,总体上工艺技术水平、装备水平落后,专用树脂、工程塑料、高档染料、高效低毒低殘留农药、特种精细化学品等高技术含量的产品依靠进口;
n 产业组织不够合理,相当多企业规模偏小,集中度低,许多装置达不到经济规模;
n 环境保护任务还相当繁重。
3、国际石化产业发展趋势:
n 企业规模、生产装置规模越来越大,兼并重组风起云涌;
n 产业布局日益集中,化工专业园区建设已成为潮流;
n 技术创新步伐日益加快,催化技术、生物化工技术、分离技术,“绿色”工艺技术、新型化工材料、特种专用化学品成为研究的热点;
n 环保意识日益加强。
三、乙烯生产概述
(一)乙烯的重要性
1、乙烯的物化性质:乙烯是最简单的烯烃,常温下是无色气体,略具烃类特有的臭味。 熔点(℃):-169.4, 沸点(℃): -103.9 ,相对密度(水=1): 0.61 ,相对蒸气密度(空气=1): 0.98。
由于乙烯具有极其活泼的双键结构,因而其反应能力很强。通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合等反应的实现,可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物,是现代石油化学工业最重要的有机基础原料之一。
2、乙烯-石化工业之母:乙烯装置除产出乙烯外,还副产大量的丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。据统计,目前世界上几乎100%的乙烯、约65%的丙烯、90%的丁二烯、35%的芳烃都是来自乙烯装置;以“三烯”和“三苯”总量计,约65%来自乙烯生产。石油化学工业中的大多数有机中间产品和最终产品基本上都是以“三苯”和“三烯”延伸出来,因此,乙烯被称为“石化工业之母”。乙烯生产规模是衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。
(二)乙烯生产原料
可用于生产乙烯的原料来源很广。目前主要有两方面:
1、轻烃:即天然气和油田伴生气中的轻烃(主要成分是乙烷)。以轻烃为原料生产乙烯,因其收率高(达80%以上),副产物少,分离简单,因此装置相对简单,投资少、运行成本低,具有很大的竞争力,但受资源限制,且其他有机化工原料产出较少;
2、轻油:即石油炼制产生的石脑油、柴油及石油液化气、加氢裂化尾油等馏分油。其收率不高(石脑油为31%左右,柴油只21-27%),分离装置投资较大,但其来源相对容易,副产其他化工原料丰富,目前世界上约57%的乙烯装置以轻油为原料。
其他还有生物发酵制乙醇-乙醇脱水制乙烯、煤制甲醇-乙烯(MTO工艺)等。
(三)石油烃制乙烯的生产原理及流程简述
1、生产原理:
(1)管式炉裂解:石油烃在高温下发生裂解反应即产生乙烯。裂解是烃类在高温条件下,发生碳链断裂或脱氢反应,生产烯烃和其它产物的过程。
石油烃热裂解有多种方法,如蓄热炉裂解、流动床裂解、管式炉裂解等。现在世界上约99%的乙烯是由管式炉裂解法生产的。
石油烃高温裂解不需要催化剂,但要加水蒸气(水蒸气︰石油烃=0.4-1)。所加的水蒸气称“稀释水蒸气”,所以石油烃裂解制乙烯又称“蒸气裂解”。加水蒸气一是为了推动裂解反应顺利进行,二是减少管内积碳的生成。
(2)深冷分离:从裂解炉中出来的产物--初始产品包括氢、甲烷、乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、戊二烯、苯、甲苯、二甲苯等多种不同的物质,如果不将这些物质分离、提纯,根本无法利用。因此必须将裂解气进行分离,得到各种纯净的产物,以供工业利用。工业上采用的裂解气分离方法主要是深冷分离法。其原理主要是根据各种物质的沸点差别进行分离,最低温度达-90℃以下,所以叫深冷分离。
2、生产流程概述:
(1)裂解炉系统:将预热后的裂解原料和水蒸汽在管式裂解炉对流段混合、加热,接着到幅射段继续加热到900-1000°C进行裂解反应。反应产物--裂解气出炉温度达839-876°C左右,进入急冷锅炉,和水进行热交换,产生超高压蒸气,裂解气冷却至400°C左右。然后进入油急冷器,直接用循环急冷油进行冷却,温度降至206°C。
(2)预分馏系统:从油急冷器出来的裂解气进入急冷油塔,用循环急冷油进行冷却,被冷却至约101°C,并分离出裂解燃料油(乙烯焦油);再进入急冷水塔,在塔内裂解气直接与循环急冷水接触,被进一步冷却至41°C,同时分离出水和裂解汽油的混合物,再对其进行分离,得到裂解汽油和水,水又制成稀释水蒸气,供裂解加入。
至此,裂解气已冷却至常温,已分离出了裂解汽油、燃料油和水,只剩下C1-C4馏分,即常温下是气体的烃类。在这一系列过程中,除降低裂解气温度外,还有一个重要目的,就是回收裂解气各个位级的热量。
(3)深冷分离系统:武汉乙烯装置采用的是“前脱丙烷前加氢”流程,大体过程是:
从急冷水塔出来的C1-C4烃类气体经压缩后,进入碱洗塔,除去在裂解过程中生成的二氧化碳、硫化氢等酸性气体。再经过3A分子筛干燥除去水分,进入脱丙烷塔,分离出C4馏分,以保证C4以上重组分不进入深冷分离系统。脱丙烷塔顶出来是氢、甲烷、C2、C3,塔釜出来的是C4及C4以上馏分。此塔温度约-1°C。
塔釜出来的C4及C4以上馏分进入脱丁烷塔,分出混合C4馏分及少量裂解汽油(C5-C9)馏分。
塔顶的气体进入加氢反应器,进行催化加氢,以将其中少量的乙炔和丙二烯转化成乙烯和丙烯。然后进入脱甲烷塔,其塔顶操作压力为3.075Mpa,釜温-9.07°C,回流温度为-98°C。塔顶分出氢气和甲烷,进一步分离后得粗氢产品和成品甲烷, 粗氢经“甲烷化”除去一氧化碳,得成品氢气。塔釜出C2、C3。
C2、C3混合馏分进脱乙烷塔,其塔顶操作压力为2.447Mpa,釜温61.1°C,顶温为-15.6°C。塔顶出C2馏分,塔釜出C3馏分。
C2馏分进乙烯精馏塔,其塔顶操作压力为0.61Mpa, 釜温-39°C,顶温为-61.7°C。塔顶出成品乙烯,塔釜出乙烷,送至裂解炉作裂解燃料。
塔釜出的C3馏分进丙烯精馏塔,其塔顶操作压力为1.836Mpa, 釜温49.6°C,顶温为46.3°C。。塔顶出成品丙烯,塔釜出丙烷,也送至裂解炉作裂解燃料。
深冷所需的冷源是由”丙烯制冷”(可得到-45°C低温)-- ”乙烯制冷”(可得到-102°C低温)—甲烷节流膨胀组成的”复叠制冷循环”而制得的.
见乙烯生产流程示意图.
(四)乙烯生产企业
1、企业生产装置的组成:由于裂解产生的初始产品大多为易燃易爆的气体,不便直接运输外销,同时,直接出售原料的效益远没有出售产品或中间体的效益高,因此所有乙烯装置都安排了对这些初始产品进行分离和加工,以生产各种各样的最终产品或中间体的装置。因此,乙烯生产企业大多是以乙烯装置为核心,配合各种加工装置的联合企业,乙烯装置是关系全局的核心装置。
乙烯厂区除安排乙烯装置外,其他装置大体上分两类:
一类是对乙烯装置的产出物进一步进行分离的装置,包括:裂解汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯抽提等;
一类是对乙烯装置的产出物进行加工,生产最终产品或中间体的装置,包括: HDPE, LLDPE, PP, EO/EG, MTBE/丁烯-1等。
2、乙烯生产企业的一次产品方案:
根据对目标市场需求及产品效益的预测分析,确定乙烯装置产出物到底用来加工生产什么产品,规模定多大,就形成了乙烯装置的“产品方案”。我们称之为“一次产品方案”。
一次产品方案的重要性在于:对乙烯项目本身而言,它决定了建设装置的名称、规模、数量,极大地影响了整个项目的市场竞争力、投资金额和效益;对下游产品策划而言,乙烯项目产出的产品(或原料、中间体)就是下游产品的原料资源,有什么原料资源,就能形成什么样产业链,延伸什么产品,可以说,一次产品方案基本决定了下游产品延伸路线及品种。
(五)世界乙烯生产
由于乙烯在石化工业中的重要地位,各国都竞相发展自己的乙烯工业。
2006年世界乙烯总生产能力1.2亿吨/年,产量1.1亿吨。最大的乙烯生产国是美国,其总能力为2877万吨/年。2006年世界最大的3家乙烯生产公司分别是陶氏化学( 1315.5万吨/年)、埃克森美孚( 1146万吨/年)、萨比克( 898.5万吨/年)。
目前世界上单套装置能力最大的:以轻烃为原料- 140万吨/年(拟建设150万吨/年);以轻油为原料-120万吨/年。
(六)中国乙烯生产:
我国乙烯工业是从上世纪70年代开始起步的,到80年代,通过引进技术,建成北京燕山、大庆、齐鲁、扬子、上海、茂名、吉化等七套30万吨乙烯装置。90年代又建成一批能力为15万吨/年左右的中小型乙烯装置,
90年代开始,经过二轮扩能改造,原来30万吨/年的企业(除吉化外)能力扩大至60-70万吨。
2005年上海赛科石化公司(90万吨/年)、扬子-巴斯夫石化公司(60万吨/年)相继投产。自此,中国已超越日本成为仅次于美国的全球第二大乙烯生产国。
2006年,中海油-壳牌石化公司在广东惠州大亚湾的80万吨/年乙烯装置投产;吉林石化公司38万吨/年乙烯装置实现了70万吨/年改扩建;兰州石化公司24万吨/年乙烯改扩建为60万吨/年工程建成;而广东茂名石化公司乙烯100万吨/年改扩建工程于9月投产成功,标志着我国首座百万吨级乙烯工程建成投产。
目前,我国共有乙烯生产企业19家,装置21套(其中上海、吉林分别有二套装置),最大的是茂名石化公司2006年9月投产的100万t/a装置。还有一批大乙烯项目正在或即将建设。
2007年我国乙烯产能统计 万t/a
中国石化合计 629.5
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