黑液成分分析及溶出木素的测定 纸和造纸.doc

黑液成分分析及溶出木素的测定
张春敬，刘 玉
(山东轻工业学院制浆造纸教育部重点实验室，山东济南 250353)
摘要：本文对黑液的成分进行分析,并利用改进酸析法分级分离析出黑液中的木素，最后利用紫外法对酸析后黑液中的木素进行定量分析。实验结果表明，酸溶木素占黑液中总木素的比例可达90%以上，证明应用此法分离黑液中的木素是完全可行的。
关键词：黑液成分；溶出木素；酸溶木素
中图分类号： 文献标识码： 文章编号：

Componential Analysing of Black Liquor and Determining of Dissolution Lignin
ZHANG Chun-jing ，LIUYu
(Key Laboratory of pulp and Paper Science and Technology of Ministry of Education,Shandong Polytechnic University, Jinan 250353, China)
Abstract: In this paper, composition of the black liquor was analyzed, and dissolved lignin was separated by fractionation with acidulation precipitation, the UV lignin was quantified by UV analysis. The result showed that UV lignin was more than 90% of the total lignin in the black liquor. In other words, using acidulation precipitation separated lignin from the black liquor was completely feasible.
Keywords: composition of black liquor; dissolved lignin; UV lignin
制浆造纸工业是一个有害污染较多的工业之一，尤其是蒸煮废液的污染负荷最高，其中的化学需氧量（CODCr）[[] 张恒,赵娜娜,王乐乐,蓝惠霞.酸析-絮凝-Fenton氧化偶联工艺预处理制浆黑液[J].纸和造纸, 2009年10月,第28卷第10期,51-54.
]和生化需氧量（BOD5）等占企业污染总量的90%以上。因此，有效地处理蒸煮废液是一个迫在眉睫的环保问题。对蒸煮废液进行资源化利用[[] 文志军,杜煜,张安龙.碱法制浆黑液木素的综合利用新进展[J].纸和造纸, 2002年7月,第4期,50-52.
]，对企业来讲也是一个极其重要的经济问题，所以充分了解黑液的成分，并对它进行细致的分析，才能变废为宝。
从黑液中分离木素的方法主要有3种:（1）酸析法，通过降低黑液的pH，使碱木素沉淀析出。（2）絮凝法[[] 刘宝星.絮凝法处理黑液[J].纸和造纸, 1998年1月,第1期,50.
]，在造纸黑液中加入电解质，破坏木素的胶体性质，使其沉淀。（3）超滤法，采用超滤膜分离[[] 张与兵.由造纸黑液制取中孔活性炭研究[D].武汉：武汉科技大学,2004.
,[] 蔡超,于辉.酸析—絮凝法处理造纸黑液[J].辽宁化工,2006,35(8)：379- 341.
]。
本文对硫酸盐法蒸煮黑液和烧碱蒽醌法蒸煮黑液的成分进行分析，对黑液进行分级分离析出木素，以了解黑液的组成和性质，为黑液的研究和利用奠定基础。
1 实验
1.1 实验原理[[] 齐桂莲.造纸黑液综合治理的研究进展[J].山东农业大学学报（自然科学版），2006,37(3)：486-488.
]
木素是一类芳香族高分子化合物，由苯丙烷基构成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等。在碱法蒸煮过程中，由于烧碱的作用，使木素结构中醚键断裂，木素大分子逐步降解为碱木素，即木素钠盐R－ONa的形式而溶解形成黑液，呈亲水胶体。当用酸中和黑液时，氢离子取代碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏，而生成难溶于或不溶于水的木素，从黑液中分离出来。
1.2 实验原料及设备
纤维原料：杨木，取自山东太阳纸业，加工成木片用于蒸煮。
化学试剂：NaOH，H2SO4，(2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂戊环)，氘代吡啶，氘代氯仿，N-羟基-1,8-萘二甲酸亚胺,乙酰基丙酮络酸铬，均为化学纯。
实验设备：磁力搅拌器，冷冻干燥机，真空干燥器，离心机，核磁共振波谱仪。
1.3 黑液及制备
实验所用黑液自制，分别为杨木硫酸盐蒸煮黑液和杨木烧碱蒽醌蒸煮黑液。硫酸盐法蒸煮条件：装锅量1 000 g（绝干量），用碱量25%（以Na2O计），硫化度25%，液比1:4，最高温度168℃，升温1.5 h，保温2 h。烧碱－蒽醌法蒸煮条件：装锅量1 000 g（绝干量），用碱量20%（NaOH计），蒽醌0.5%，液比1:4，最高温度为165℃，升温1.5 h，保温1 h。
1.4木素分离
采用改进后的酸析方法分离黑液中的木素。
将黑液用滤纸过滤，用蒸馏水稀释10倍，然后进行螯合处理，加入一定浓度H2SO4，将溶液pH值调至为6，将产生的悬浮物冷冻过夜，离心分离，收集沉淀，得pH为6所析出的木素，用pH 6表示；继续将H2SO4加到滤液中，将残液pH值调至为4，把产生的悬浮物冷冻过夜，离心分离，收集沉淀，得pH为4-6所析出的木素，用pH4-6表示；继续将H2SO4加到滤液中，将溶液pH值调至为2，将产生的悬浮物冷冻过夜，离心分离，收集沉淀，得pH为2-4所析出的木素，用pH 2-4。同理得到pH 4和pH 2的析出木素。
1.5分析检测
黑液相对密度测定、总固形物测定、有机物与无机物测定、总碱量及残碱等的测定按照参考文献[[7] 石淑兰,何福望.制浆造纸分析与检测[M].中国轻工业出版社,2009:110-111.
]的方法进行。
1.6紫外分光光谱测定酸析液中酸溶木素的含量
使用Du-7型紫外分光光度计，用NaOH为参比液将黑液稀释成不同的倍数，在215 nm的波长下测得吸光度，绘出工作曲线。另将酸析液稀释200倍，在215 nm的波长下测得吸光值，与工作曲线图比较，得到酸析液中木素含量。以沉淀木素量为基准,计算出酸析液中木素占黑液中总木素的量得百分比。
2 结果与讨论
2.1 黑液成分
两种黑液的组成[[] 高慧,韩效钊,高新勤.麦草黑液磷酸酸析工艺研究[J].纸和造纸, 1998年7月,第4期,39-40.
]如表1所示。
表1黑液主要成分（用百分比表示）

硫酸盐黑液
烧碱蒽醌黑液
黑液相对密度/(g·cm-3)
1.006
1.026
总固形物/(%)
24.50
22.87
有机物/(%)
13.32
15.22
无机物/(%)
7.00
6.74
总碱量/(%)
6.15
9.93
有效碱/(%)
2.44
4.34

2.2 酸析木素量
酸析法分级分离得到的木素试样较为纯净，无需提纯，直接干燥即可得酸析木素。两种黑液在不同pH的酸析木素量如表2所示。
表2蒸煮黑液中各级分析出木素量 单位：g

pH 6
pH 4-6
pH 2-4
pH 4
pH 2
硫酸盐黑液
4.09
2.06
0.77
6.90
5.08
烧碱蒽醌黑液
4.26
1.63
0
6.59
5.21
在实验过程中，经过重复试验，得出烧碱蒽醌黑液在pH 2～4中没有分离出木素，说明在pH 2～4的情况下已没有木素，当pH为4时，溶出木素被完全分离出来。
2.3 酸析率
根据紫外分光光谱来测定酸析滤液中酸溶木素的含量，并计算酸溶木素与总木素（酸溶木素与酸析木素之和），酸析木素与总木素的比值即为酸析率，结果如表3所示。
表3黑液中各级分酸溶木素含量及与酸析率

pH 6
pH 4-6
pH 2-4
pH 4
pH 2
硫酸盐黑液
酸溶木素/g
0.42
0.22
0.09
0.76
0.54
总木素/g
4.51
2.28
0.92
7.66
5.62
酸析率/%
90.6
90.4
90.2
90.1
90.4
烧碱蒽醌黑液
酸溶木素/g
0.47
0.16
0
0.70
0.56
总木素/g
4.73
1.81
0
7.32
5.80
酸析率/%
91.4
91.6
0
91.8
90.3

由表3的数据可以看出，利用酸析发分离黑液中溶解木素，木素的析出率可达90%以上，证明应用此法分离黑液中的木素是完全可行的。
3 结论
分析得到黑液的的基本特性，针对它的特点，有效来治理，对环境保护做出贡献，减少污染。对酸析法进行改进，在不同pH值下，分级分离析出黑液中的木素，并通过紫外分光光谱得到酸析残液中酸溶木素的含量，由此计算出黑液中总木素，碱木素的析出率可达90%以上。因此可以判断出本实验工艺对分级分离黑液中的木素是可行的。

参考文献